典型结构类型课件

各缺陷对晶体结构和性能的影响各缺陷对晶体结构和性能的影响难点：难点：重点：重点：1.点缺陷的定义分类点缺陷的定义分类3.固熔体的分类及影响因素固熔体的分类及影响因素4.硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构2.缺陷反应方程式的写法缺陷反应方程式的写法本章内容：本章内容：3.晶体结构缺陷晶体结构缺陷1.典型结构类型典型结构类型2.硅酸盐晶体结构硅酸盐晶体结构第二章第二章 晶体结构与晶体中的缺陷晶体结构与晶体中的缺陷第1页，共94页第一节第一节 典型结典型结构类型构类型第2页，共94页一、金刚石结构一、金刚石结构1 1、结构：、结构：立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立立方晶系，立方面心格子，碳原子位于立方面心所有结点位置和交替分布在立方体的四个小方面心所有结点位置和交替分布在立方体的四个小立方体内，立方体内，C-CC-C键为共价键键为共价键2 2、性能特点：、性能特点：硬度最高；硬度最高；导热性极好；导热性极好；半导体性能半导体性能3 3、应用：、应用：高硬切割材料和磨料高硬切割材料和磨料钻井钻头、集成电路中散热片、高温半钻井钻头、集成电路中散热片、高温半导体材料导体材料第3页，共94页二、石墨结构二、石墨结构 、结构：、结构：立方晶系，原子成层排列，每一层成六方环排列。

同一立方晶系，原子成层排列，每一层成六方环排列同一层内原子之间为共价键，而层间的原子以分子键相连层内原子之间为共价键，而层间的原子以分子键相连性能：、性能：硬度低、易加工；熔点高；有润滑感；硬度低、易加工；熔点高；有润滑感；导电性能良好导电性能良好3 3、应用：、应用：高温坩埚、发热体、电极；润滑剂高温坩埚、发热体、电极；润滑剂4 4、同质多晶：、同质多晶：化学式组成相同的物质在不同的热力化学式组成相同的物质在不同的热力学条件下结晶成结构不同晶体的现象学条件下结晶成结构不同晶体的现象第4页，共94页三、三、NaCl结构结构 1 1、结构：晶体结构为立方晶系结构：晶体结构为立方晶系2 2、描述晶体结构的方法：、描述晶体结构的方法：坐标系的方法：坐标系的方法：给出单位晶给出单位晶胞中各个质点的空间坐标胞中各个质点的空间坐标以球体紧密堆积的方法描述以球体紧密堆积的方法描述晶体结构晶体结构以配位多面体及其连接方式以配位多面体及其连接方式描述晶体结构描述晶体结构第5页，共94页四、四、CsClCsCl结构结构结构：结构：立方晶系，立方晶系，Z=1,Z=1,立方原始格子，立方原始格子，配位数都是配位数都是8 8，CsBrCsBr、CsICsI、TiClTiCl、NHNH4 4ClCl具有相同的结构。

具有相同的结构第6页，共94页五、五、-ZnS-ZnS（闪锌矿）型结构（闪锌矿）型结构v结构：结构：立方晶系，立方晶系，Z=4,Z=4,立方面心格子，配位数都立方面心格子，配位数都是是4 4同结构的有：同结构的有：-SiC-SiC、GaAs.GaAs.第7页，共94页六、六、-ZnS-ZnS（纤锌矿）型结构（纤锌矿）型结构v结构：结构：立方晶系，立方晶系，Z=2 Z=2 配位数配位数=4=4v同结构的有：同结构的有：BeO、ZnO、AlN.第8页，共94页七、七、CaFCaF2 2(萤石萤石)型结构型结构v结构：立方晶系，结构：立方晶系，Z=4,CaZ=4,Ca2+2+位于立方面心的结点位置，位于立方面心的结点位置，配位数是配位数是8 8和和4 4若按紧密堆若按紧密堆积排列积排列,Ca,Ca2+2+按立方紧密堆积按立方紧密堆积，F F-充填于全部四面体空隙充填于全部四面体空隙之中在萤石结构中存在着负离在萤石结构中存在着负离子扩散机制子扩散机制第9页，共94页八、八、TiOTiO2 2（金红石）型结构（金红石）型结构v结构：结构：四方晶系，四方晶系，Z=2Z=2，四方原始格子，配位数分四方原始格子，配位数分别为别为6 6和和3 3。

第10页，共94页九、九、CdICdI2 2（碘化镉）型结构（碘化镉）型结构v结构结构:三方晶系，三方晶系，Z=1,Z=1,配位数分别为配位数分别为6 6和和3 3v属于属于CdICdI2 2型结构的晶体有：型结构的晶体有：Ca(OH)Ca(OH)2 2、Mg(OH)Mg(OH)2 2第11页，共94页十、十、-Al-Al2 2O O3 3（刚玉）型结构（刚玉）型结构v结构：三方晶系，结构：三方晶系，Z=6Z=6v同结构的有：同结构的有：FeFe2 2O O3 3、CrCr2 2O O3 3、TiTi2 2O O3 3、V V2 2O O3 3第12页，共94页十一、十一、CaTiOCaTiO3 3（钙钛矿）型结构（钙钛矿）型结构v1 1、结构：、结构：高温时为立方晶系，高温时为立方晶系，Z=1Z=1；6006000 0C C以下以下为正交晶系，为正交晶系，Z=4.Z=4.v2 2、应用：具有介电和压电性能应用：具有介电和压电性能第13页，共94页十二、十二、MgAlMgAl2 2O O4 4(尖晶石尖晶石)型结构型结构v结构：立方晶系，结构：立方晶系，Z=6第14页，共94页Fe3O4和和-Fe2O3结构相同，同为尖晶石结构，其中结构相同，同为尖晶石结构，其中-Fe2O3为正尖为正尖晶石结构，其结构式可表示为：晶石结构，其结构式可表示为：(Fe3+)T1/3 Fe3+5/3OO4，Fe3O4属反属反尖晶石结构，其结构式可表示为：尖晶石结构，其结构式可表示为：(Fe3+)TFe2+Fe3+OO4（表示空表示空位，位，T表示四面体空隙，表示四面体空隙，O表示八面体空隙）。

表示八面体空隙）高温下两者存在着可逆转变高温下两者存在着可逆转变,Fe2O3和和Fe2O3有很高的电阻率，有很高的电阻率，Fe3O4的电阻率很低因此，在的电阻率很低因此，在Fe2O3和和Fe3O4间发生氧化还原反间发生氧化还原反应时，应时，Fe2+和和Fe3+之间的电子交换可用来检测还原气体当之间的电子交换可用来检测还原气体当Fe2O3接触还原性气体时，则转变为接触还原性气体时，则转变为Fe3O4，电阻大大降低，因而出，电阻大大降低，因而出现气敏特性现气敏特性第15页，共94页作作 业：业：（1）碱金属氧化物）碱金属氧化物Na2O属于反萤石结构，其中属于反萤石结构，其中O2-位于位于立方晶胞的顶点及面心位置，立方晶胞的顶点及面心位置，Na位于将立方晶胞切割成位于将立方晶胞切割成八个小立方体后的小立方体的体心位置据此说明八个小立方体后的小立方体的体心位置据此说明Na和和O2-的配位数各为多少？按照鲍林规则计算的配位数各为多少？按照鲍林规则计算O2-的电价的电价是否饱和？是否饱和？第16页，共94页第二节硅酸盐晶体结构第二节硅酸盐晶体结构v重点重点:v各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表各种硅酸盐晶体结构的特点、矿物代表和性能和性能v难点：难点：v根据晶体结构说明晶体的性能根据晶体结构说明晶体的性能第17页，共94页。

硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛硅酸盐矿物在自然界中分布极为广泛，已知的硅酸盐矿物有，已知的硅酸盐矿物有600多种，约占已多种，约占已知矿物种的知矿物种的1/4，占地壳岩石圈总质量的，占地壳岩石圈总质量的85%在硅酸盐结构中，每个在硅酸盐结构中，每个Si原子一般原子一般为四个为四个O原子包围，构成原子包围，构成SiO4四面体，四面体，即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元即硅氧骨干，它是硅酸盐的基本结构单元第18页，共94页一、硅酸盐化学组成的表示方法一、硅酸盐化学组成的表示方法v1 1、氧化物表示法：、氧化物表示法：把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其把构成硅酸盐的氧化物写出来，先写一价金属氧化物，其次是二价、三价的金属氧化物，最后是次是二价、三价的金属氧化物，最后是SiOSiO2 2如果有水，则如果有水，则H H2 2O O写在写在SiOSiO2 2后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的后面，各氧化物的比例用系数的形式写在各氧化物的前面如：钾长石：如：钾长石：K K2 2O OAlAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2 高岭石：高岭石：AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O 第19页，共94页。

2 2、无机络盐法：、无机络盐法：先写+1、+2价阳离子，其次是Al3+和Si4+，最后写O2-,各种离子的数量比用角标的形式写在各离子的右下角如KAlSi3O8 通式：M+1N+2AlaSibOc3 3、结构式法：、结构式法：先写联接先写联接Si-OSi-O骨干的阳离子（由低价到高价），然后骨干的阳离子（由低价到高价），然后写写Si-OSi-O骨干，并用方括号括起来，最后写骨干，并用方括号括起来，最后写H H2 2O.O.如：如：KAlSiKAlSi3 3O O8 8 Al Al4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8第20页，共94页二、硅酸盐晶体结构的特点二、硅酸盐晶体结构的特点1、硅酸盐的基本单元是SiO4四面体.2、Si-O 键不是纯离子键,有相当的共价键成分3、SiO4四面体孤立存在或共顶联接4、硅酸盐晶体中会发生同晶取代现象第21页，共94页三、硅酸盐晶体结构类型三、硅酸盐晶体结构类型结构类型 SiO4共用O2-数形 状络 阴 离 子Si:O实 例岛 状0四面体SiO44-1:4镁橄榄石Mg2SiO4组 群 状 1双四面体Si2O76-2:7硅钙石Ca3Si2O72三节环Si3O96-1:3蓝锥矿BaTiSi3O9四节环Si4O128-六节环Si6O1812-绿宝石Be3Al2Si6O18链 状 2单链Si2O64-1:3透辉石CaMgSi2O62，3双链Si4O116-4:11透闪石Ca2Mg5Si4O112(OH)2层 状3平面层Si4O104-4:10滑石Mg3Si4O10(OH)2架 状4骨架SiO21:2石英SiO2(AlxSi4-x)O8x-钠长石NaAlSi3O8第22页，共94页。

v1 1、岛状结构、岛状结构特点：SiO4在结构中以孤立状态存在，SiO4之间没有共用氧代表矿物：镁橄榄石、红柱石、-C2S、-C2S镁橄榄石：化学式：化学式：MgMg2 2SiOSiO4 4,正交晶系，正交晶系，Z=4 Z=4100100）面投影图，）面投影图，O O2-2-近似于六方密堆积近似于六方密堆积 ，单位晶胞内有，单位晶胞内有1616个八面体空隙和个八面体空隙和3232个四面体空隙，个四面体空隙，MgMg2+2+填充填充1/21/2八面体空隙，八面体空隙，SiSi4+4+填充填充1/81/8四面体空隙，四面体空隙，O O2+2+电价饱和电价饱和第23页，共94页第24页，共94页性能：性能：1.较高的硬度，较高的熔点（18900C），是镁质耐火材料的主要组成原因：Mg-O和si-O键都比较强）2.没有显著的解理，成粒状结构中各方向上键力分布比较均匀）在上述结构中Mg2+换成Ca2+则生成-C2S和-C2SC2S 配位数为6，具有镁质橄榄石结构；-C2S 配位数为6和8，单斜晶系具有介稳性、不稳定、活性大第25页，共94页2 2、组群状结构、组群状结构特点特点：SiO4以两个、三个、四个或六个通过共用氧连接成硅氧四面体群，这些群体之间由其它阳离子按一定的配位方式把它们连接起来。

基本结构单元：Si2O7 Si3O9 Si4O12 Si6O18桥氧：两个SiO4之间共用的氧离子（非活性氧）；非桥氧：只供一个SiO4用（活性氧）第26页，共94页第27页，共94页代表矿物：绿宝石、堇青石代表矿物：绿宝石、堇青石绿宝石绿宝石：化学式：化学式：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818,六方晶系，六方晶系，Z=2Z=2基本结构单元：六个基本结构单元：六个SiOSiO4 4 形成的六节环六节环之形成的六节环六节环之间靠间靠Al3+Al3+和和Mg2+Mg2+相连相连堇青石：化学式：堇青石：化学式：MgMg2 2AlAl3 3AlSiAlSi5 5O O1818，即，即 2MgO2MgO 2Al2Al2 2O O3 3 5SiO5SiO2 2第28页，共94页第29页，共94页3 3、链状结构、链状结构v特点特点：SiO4通过共用氧离子向一维方向延伸成链状可分成单链和双链：单链：单链：每个SiO4中有两个共用氧，Si2O64-双链双链:两条相同的单链通过尚未共用的氧连接成带1/2的SiO4有三个O2-被共用，1/2的SiO4有两个O2-被共用,链与链之间通过M-O键连接。

第30页，共94页星叶石中星叶石中Si4O12 轴线部分实为单链，其余为双四面体轴线部分实为单链，其余为双四面体硬硅钙石中硬硅钙石中Si6O17通过一个硅灰石通过二次轴的旋转而得通过一个硅灰石通过二次轴的旋转而得闪石中闪石中Si4O11通过一个辉石单链镜面的反映成双而得通过一个辉石单链镜面的反映成双而得夕线石中夕线石中AlSiO5一半的一半的SiO4为为AlO4所代替所代替双双链链第31页，共94页矿物代表：矿物代表：单链：辉石类硅酸盐单链：辉石类硅酸盐 如如透辉石透辉石、顽火辉石顽火辉石双链：角闪石类双链：角闪石类 如透闪石如透闪石性能：性能：具有柱状或纤维状解理（链内具有柱状或纤维状解理（链内Si-OSi-O键比链间键比链间M-OM-O键强得键强得多）第32页，共94页透辉石晶体结构(001)面投影第33页，共94页4、层状结构（1）特点：SiO4通过三个O2-相连，在二维平面内构成一个硅氧四面体层桥氧处于同一平面的三个氧离子，电荷平衡；非桥氧另一个顶角向上的氧，负电荷尚未平衡，将硅氧层外的阳离子(Al3+、Mg2+、Fe2+、Fe3+)相连v基本结构单元：硅氧四面体层和含有氢氧的铝氧和镁氧八面体层。

第34页，共94页第35页，共94页二八面体与三八面体二八面体与三八面体v二八面体：二八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被两个阳离子所共用，这种八面体称为二八面体如AI-O八面体v三八面体：三八面体：八面体以共棱方式相连，但八面体中的O2-离子只被三个阳离子所共用，这种八面体称为三八面体如Mg-O八面体第36页，共94页2)(2)连接方式：连接方式：1 1：1 1型型（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连（两层型层状结构）：一层四面体层和一层八面体层相连；主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石主要矿物有：高岭石、多水高岭石、地开石、珍珠陶土、蛇纹石2 2：1 1型型（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面（三层型层状结构）：两层硅氧四面体层中间夹一层八面体层主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等主要矿物有：滑石、叶腊石、蒙脱石、伊利石、百云母等两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或两层与两层或三层与三层之间的键型：分子键或OHOH-产生的氢产生的氢键第37页，共94页第38页，共94页3)(3)矿物代表：矿物代表：v、高岭石：化学式：Al4Si4O10(OH)8 或 Al2O32SiO22H2O 三斜晶系，Z=1,1：1型层状结构，一层硅氧四面体和一层铝氧八面体相连。

性能特点：(1)离子的取代很少，化学组成较纯净；(2)由于氢键比分子键强，结构单元层间的水分子不易进入，不会因水量增加而膨胀，阳离子交换容量小；(3)层间结合力（氢键）较弱，易理解成片状小晶体第39页，共94页高高岭岭石石结结构构第40页，共94页蒙脱石、蒙脱石膨润土：膨润土：化学式：（MxnH2O）(Al2-xMgx)Si4O10(OH)2 单斜晶系 Z=22：1型层状结构，即两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体第41页，共94页第42页，共94页性能特点：性能特点：v(1)(1)水分子易进入层间，所以为膨润土水分子易进入层间，所以为膨润土AlOAlO6 6 八面体层中约有八面体层中约有1/3Al1/3Al3+3+被被MgMg2+2+取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力取代，结构单元层间负电荷过剩，有斥力v(2)(2)具有较高的阳离子交换容量平衡多余负电荷的水化阳离子具有较高的阳离子交换容量平衡多余负电荷的水化阳离子NaNa+、CaCa2+2+，在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱在层间没有固定位置，与结构单元层结合力弱v滑石滑石 与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中与蒙脱石结构相近，将蒙脱石中AlOAlO6 6 换为换为MgOMgO6 6 即可。

即可滑石是滑石是2 2：1 1型结构，化学式为型结构，化学式为MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2第43页，共94页滑石晶体结构滑石晶体结构第44页，共94页伊利石：、伊利石：化学式：化学式：K K1-1.51-1.5AlAl4 4SiSi7-6.57-6.5AlAl1-1.51-1.5O O2020(OH)(OH)4 4 单斜晶系，单斜晶系，Z=2Z=2 伊利石是伊利石是2 2：1 1型层状结构，与蒙脱石的不同点是型层状结构，与蒙脱石的不同点是SiOSiO4 4 中有中有1/61/6的的SiSi4+4+被被AlAl3+3+取代白云母：白云母：KAlKAl2 2(AlSi(AlSi3 3)O)O1010(OH)(OH)2 2 单斜晶系，单斜晶系，Z=2,Z=2,与伊利石相似，不同之处：白云石中与伊利石相似，不同之处：白云石中1/4Si1/4Si4+4+被被AlAl3+3+取代第45页，共94页5 5、架状结构、架状结构v特点：每个SiO4以共用4个顶角的方式联接，形成向三维空间延伸的骨架v代表矿物：石英、长石石英的变体：-石英石英870-鳞石英鳞石英1470 -方石英方石英1723 熔体熔体573160268-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英117第46页，共94页。

位移型转变与重建型转变位移型转变与重建型转变v位移型转变:纵向之间的变化，不涉及晶体结构中键的破裂和重建,转变过程迅速而可逆,往往是键之间的角度稍作变动而已.v重建型转变:横向之间的变化,如石英与鳞石英方石英之间的转变，都涉及键的破裂和重建,其过程相当缓慢.第47页，共94页石英的三个主要变体在结构上的石英的三个主要变体在结构上的区别区别v-石英中,相当于以共用氧为对称中心的两个SiO4四面体中Si-O-Si键由180转变为150.v-鳞石英中,两个共顶的SiO4四面体的连接方式相当于中间有一个对称面.v-方石英中,两个共顶的SiO4四面体相连,相当于以共用氧为对称中心.第48页，共94页特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好特点：熔点高、硬度大、化学稳定性好第49页，共94页v长石的种类：长石的种类：钾长石：K2OAl2O36SiO2钠长石：Na2OAl2O36SiO2钙长石：CaOAl2O32SiO2钡长石：BaOAl2O32SiO2长石的结构：见演示图斜长石斜长石碱性长石碱性长石第50页，共94页v 作业：1.2-5 2.石墨、滑石和高岭石具有相似的结构说明它们的结构区别及由此引起的性质上的差异.第51页，共94页。

第三节第三节 晶体结构缺陷晶体结构缺陷第52页，共94页概 述1 1、晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素晶体结构缺陷是造成晶格点阵畸变的因素2 2、缺陷的分类：、缺陷的分类：按缺陷大小、形状和作用范围可把缺陷分为三类按缺陷大小、形状和作用范围可把缺陷分为三类：点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷点缺陷：是在三维方向上尺度都很小的缺陷线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方线缺陷：是晶体中产生的一维方向上的缺陷，在其它两维方向上尺度都很小向上尺度都很小面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等面缺陷：是在两维方向上伸展的缺陷、晶界、表面等第53页，共94页一、点缺陷一、点缺陷1 1、点缺陷的类型、点缺陷的类型根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：根据对理想晶格偏离的几何位置及成分划分：(1)(1)填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填填隙原子：原子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子或称间隙原子隙原子或称间隙原子2)(2)空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称空位：正常结点没有原子或离子所占据，成为空结点，称为空位3)(3)杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质。

杂质原子：外来原子进入晶格成为晶体中杂质取代式杂质原子（置换式）取代式杂质原子（置换式）间隙式杂质原子（填隙式）间隙式杂质原子（填隙式）第54页，共94页根据缺陷产生的原因：根据缺陷产生的原因：(1)(1)热缺陷：热缺陷：当晶体的温度高于绝对当晶体的温度高于绝对0 K0 K时，由于晶格内原子时，由于晶格内原子热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷热振动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和，称为热缺陷热缺陷有两种基本形式：弗伦克尔缺陷和肖特基缺陷肖特基缺陷2)(2)杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷杂质缺陷：由于外来原子进入晶体而产生的缺陷3)(3)非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的非化学计量结构缺陷：化学组成随周围气氛的性质和压力的大小的变化而发生组成大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象偏离化学计量的现象第55页，共94页热缺陷热缺陷弗伦克尔缺陷：弗伦克尔缺陷：在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成位置后，挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。

空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷特点：特点：间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随间隙原子和空位成对产生；晶体体积不变；缺陷浓度随温温度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定度的上升而呈指数地上升，温度一定，浓度一定肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平正常格点上的原子，热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺衡位置迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷陷称为肖特基缺陷特点：特点：正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加正离子空位与负离子空位成对产生；晶体体积增加第56页，共94页2 2、缺陷化学反应表示法、缺陷化学反应表示法缺陷化学：缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学称为缺陷化学的一门科学称为缺陷化学1)Kroger-Vink(1)Kroger-Vink(克罗格克罗格-明克明克)符号符号 观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中观点：在晶体中加入或去掉一个原子，可视为加入或去掉一个中性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子。

性原子；对于离子则认为分别加入或去掉电子上标上标:表示缺陷的有效电荷表示缺陷的有效电荷 “”表示有效正电荷，表示有效正电荷，下标下标:表示缺陷的位置表示缺陷的位置 “”表示有效负电荷表示有效负电荷 “”表示有效零电荷表示有效零电荷第57页，共94页以以M M2+2+X X2-2-离子晶体为例：离子晶体为例：v空位：空位：V VM MMM原子空位原子空位 V VX XXX原子空位原子空位 v填隙原子：填隙原子：M Mi i、X Xi i分别表示分别表示M M及及X X原子处在间隙位置原子处在间隙位置v 错放位置：错放位置：M MX XMM原子被错放在原子被错放在X X位置位置v 溶质原子：溶质原子：L LM MLL溶质处在溶质处在M M位置；位置；S SX XSS溶质处在溶质处在X X位置位置v 自由电子及电子空：自由电子及电子空：e e、h h不属于某个特定的原子位置不属于某个特定的原子位置v 带电缺陷：带电缺陷：不同价离子之间的替代出现了离子空位以外的又一种不同价离子之间的替代出现了离子空位以外的又一种带电缺陷带电缺陷v 缔合中心：缔合中心：NaCaZrCa)(XMVV)(XMClNaVVVV第58页，共94页。

缺陷类型缺陷类型 符号符号 缺陷类型缺陷类型 符号符号M2+在正常格点上在正常格点上 MM M原子在原子在X位置位置 MXX2-在正常格点上在正常格点上 XX X原子在原子在M位置位置 XM金属原子金属原子M格点上空位格点上空位 VM L2+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 LM非金属原子非金属原子X格点上空位格点上空位 VX L+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阳离子空位阳离子空位 V M L3+溶质在溶质在M2+亚晶格亚晶格 L阴离子空位阴离子空位 V L原子在间隙原子在间隙 Li金属原子在间隙位金属原子在间隙位M 自由电子自由电子 e非金属原子在间隙位非金属原子在间隙位 X 电子空穴电子空穴 h阳离子间隙阳离子间隙M 缔合中心缔合中心 (V V )阴离子间隙阴离子间隙X i 无缺陷态无缺陷态 0XxiixiMMMX第59页，共94页2)(2)写缺陷方程式的规则写缺陷方程式的规则 位置关系位置关系：在化合物：在化合物MaXb中，中，M位置的数目必须永远与位置的数目必须永远与X X 位置的数目成一个正确的比例位置的数目成一个正确的比例a:ba:b位置增值：引起位置增值的缺陷有位置增值：引起位置增值的缺陷有 VM、VX、MM、MX、XM、XX 质量平衡：质量平衡：电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性电荷守恒：在缺陷反应前后必须保持电中性 表面位置：当一个表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符原子从晶体内部迁移到表面时，用符号号MS表示表示第60页，共94页。

举例vCaCl2溶解在KCl中vCaCl2 Ca.+Vk+2ClCl第61页，共94页3.热缺陷浓度计算 推导：以肖特基缺陷为例推导：以肖特基缺陷为例 设构成完整单质晶体的原子数为设构成完整单质晶体的原子数为N N，在，在TkTk时，形成时，形成n n个孤个孤立空位，每个空位形成能是立空位，每个空位形成能是 hh；相应过程的自由能的变化为；相应过程的自由能的变化为GG，热焓的变化为，热焓的变化为HH，熵的变化为，熵的变化为SS则则 G=H-TSG=H-TS其中SS分为两部分：组态熵（或混合熵）分为两部分：组态熵（或混合熵）SSc c和振动熵和振动熵SS第62页，共94页S组态熵振动熵(混合熵)N!n!N)!(nCwnNnwkSclnS0)(nGSnSthvnGvc热缺陷达到平衡，0!)!(lnkTdnnNnNdSThvnGv第63页，共94页4.点缺陷的化学平衡v弗仑克尔缺陷：弗仑克尔缺陷：AgBrAgBr晶体中弗仑克尔缺陷的生成：晶体中弗仑克尔缺陷的生成：iAgVAg.AgiVAg 缺陷反应达平衡时，有缺陷反应达平衡时，有.iAgAgiFVAgVAgK弗氏缺陷平衡常数弗氏缺陷平衡常数 当缺陷浓度很少时，当缺陷浓度很少时，1AgiAgV第64页，共94页。

)/exp(.kTGKKKAgVAgVAgKfOFFiAgiAgiF)2/exp(.kTGkAgfOi第65页，共94页肖特基缺陷MgO晶体中形成晶体中形成Schttky缺陷：缺陷：SSOMgOMgVVOMgOMgOMgVV0 VVVVKOMgOMgS)kT/Gexp(KKKVfSSO)2/exp(kTGKVfOk波尔兹曼常数波尔兹曼常数 表面位置可以不加表示表面位置可以不加表示第66页，共94页二固溶体二固溶体 固溶体固溶体:含有外来杂质原子的晶体为固体溶含有外来杂质原子的晶体为固体溶液，简称固溶体或在固态条件下，一种组分液，简称固溶体或在固态条件下，一种组分内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态内溶解了其它组分而形成的单一、均匀的晶态固体称为固溶体固体称为固溶体第67页，共94页1.1.固溶体的分类：固溶体的分类：(1)(1)按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分按溶质原子在溶剂晶格中的位置划分置换型固溶体：置换型固溶体：溶质原子占据晶体中正常结点位置溶质原子占据晶体中正常结点位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3.222ioZrZrOCaOCaCaO.322iFCaCaFFFYYF第68页，共94页。

第69页，共94页2)(2)按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度划分连续固溶体：如连续固溶体：如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶体有限固溶体：MgO-CaO第70页，共94页第71页，共94页2.2.置换型固溶体置换型固溶体221rrr 30%221rrr 形成置换型固溶体的条件：形成置换型固溶体的条件：第72页，共94页2)(2)晶体的结构类型晶体的结构类型 结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构相同是形成连续固溶体的必要条件；结构不同只能形成有限固溶体结构不同只能形成有限固溶体Fe2O3-Al2O3 4.18rrr221刚玉型刚玉型 有限固溶体有限固溶体 PbZrO3-PbTiO3 3.15rrr221立方型立方型 连续固溶体连续固溶体 第73页，共94页3)(3)离子的电价离子的电价 离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体离子价相同或离子价总和相等才能形成连续固溶体.不等价置换并且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体不等价置换并且不发生复合置换的，只能形成有限固溶体MgO-NiO与与AlO3-Cr2O3 发生同价置换发生同价置换 形成连续固溶体形成连续固溶体 CaAl2Si2O8与与NaAlSi3O8发生发生Ca2+Al3+=Na+Si4+离子价和相离子价和相等等,形成连续固溶体形成连续固溶体 第74页，共94页。

4)(4)电负性电负性 电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生电负性相近，有利于固溶体的生成；电负性差别大，倾向于生成化合物电负性差别成化合物电负性差别0.40.4，生成固溶体的可能性很小生成固溶体的可能性很小第75页，共94页3.3.置换型固溶体中的组分缺陷置换型固溶体中的组分缺陷 不等价置换固溶体中可能出现的四种不等价置换固溶体中可能出现的四种“组分缺陷组分缺陷”：高价置换低价 阴离子空位阳离子空位Mgo.MgMgO32VO3Al2OAl io.MgMgO32OO2Al2OAl 低价置换高价 阳离子空位阴离子空位.oorZZrOVOCaCaO 2.iorZZrOCaO2Ca2CaO2第76页，共94页间隙型固溶体的形成条件：间隙型固溶体的形成条件：(1)(1)溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大溶质原子半径小，溶剂晶格空隙大 沸石沸石CaFCaF2 2TiOTiO2 2MgOMgO(2)(2)结构中保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换结构中保持电中性，可通过形成空位、复合阳离子置换和改变电子云结构来达到和改变电子云结构来达到常见填隙固溶体举例：常见填隙固溶体举例：原子填隙：原子填隙：金属晶体中，半径较小的金属晶体中，半径较小的H H、C C、B B易进入间隙形成间隙固溶体。

如：钢就是易进入间隙形成间隙固溶体如：钢就是碳在铁中的填隙固溶体碳在铁中的填隙固溶体阳离子填隙：阳离子填隙：阴离子填隙：阴离子填隙：OiZOZOCaCaCaO22.rr2.322iFCaCaFFFYYF 4.4.间隙型固溶体间隙型固溶体第77页，共94页形成固溶体作用形成固溶体作用活化晶格活化晶格防止晶型转变防止晶型转变制造新材料或改善材料性能制造新材料或改善材料性能第78页，共94页三非化学计量化合物三非化学计量化合物v 定比定律：定比定律：化合物中不同原子的数量要保持固定的比例化合物中不同原子的数量要保持固定的比例v 非化学计量化合物：非化学计量化合物：不符合定比定律的化合物如：不符合定比定律的化合物如：FeFe1-x1-xO Ov 非化学计量结构缺陷：非化学计量结构缺陷：由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷由于化学组成偏离化学计量而产生的缺陷v 非化学计量非化学计量化合物化合物特点：特点：1.1.非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关非化学计量化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关2.2.这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等这种化合物可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体，即不等价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换。

价置换是发生在同一种离子的高价态与低价态间的相互置换3.3.缺陷浓度与温度有关缺陷浓度与温度有关第79页，共94页1.1.阴离子缺位型（如阴离子缺位型（如TiOTiO2-X2-X；ZrOZrO2-X n2-X n型半导体）型半导体）2O.OTiOTiO21O3VTi2O4Ti2OO2221eOVO 或平衡：2212OOOOePVK OO 基本不变21 OVe61.2OOPV注：烧结含有注：烧结含有TiO2的陶瓷时，应注意氧的压力的陶瓷时，应注意氧的压力 第80页，共94页第81页，共94页2.2.阳离子填隙型（如阳离子填隙型（如ZnZn1+X1+XO O；CdCd1+X1+XO O）ZnO2.212OeZni2.21OeZniZnO平衡：平衡：,1.21.2iOiZneZnOZnOPeZnK41.2OiPZn第82页，共94页第83页，共94页3.3.阴离子间隙型（阴离子间隙型（UOUO2+X 2+X P型型半导体半导体）UO2+X是是U2O5在在UO2中的固溶体（中的固溶体（P型半导体）型半导体）.2221hOOi61212.22OiOiPOPhOK第84页，共94页4.4.阳离子空位（阳离子空位（CuCu2-X2-XO O和和FeFe1-X1-XO O P型型半导体）半导体）2212OFeFe.2FeOFeVOFe61.612.22OOFeOPhPhVOK221O.2FeOVOh(V色心)随 增加，增大，电导率也相应升高。

612OP.h第85页，共94页第86页，共94页四固溶体的研究方法（自学）四固溶体的研究方法（自学）1.本质方法：X射线结构分析测定晶胞参数，辅以物性测试实践中：测定晶胞参数并计算出固溶体密度与实验精确测定实践中：测定晶胞参数并计算出固溶体密度与实验精确测定的密度数据对比判断的密度数据对比判断niiVg1D Do o计算的密度值，计算的密度值，D Do oDD实验测定的密度值实验测定的密度值g gi i单位晶胞内，第单位晶胞内，第i i种原子（离子）的质量（种原子（离子）的质量（g g）第87页，共94页g gi iVV单位晶胞内的体积（单位晶胞内的体积（cmcm3 3）对立方晶系，对立方晶系，V V ；对六方晶系，对六方晶系，V V阿佛加德罗常数原子质量占有因子）原子数目iii)()(iniiggggg32113aca223第88页，共94页举举 例：例：0.150.15分子分子CaOCaO溶于溶于ZrOZrO2 2中生成置换型固溶体中生成置换型固溶体OOZOZOVCaCaO.rr2OZOZOCaCaCaO22.i rr2 固溶分子式：固溶分子式：ZrZr0.850.85CaCa0.150.15O O1.851.85固溶分子式：固溶分子式：ZrZr0.9250.925CaCa0.150.15O O2 2 0.15 0.15 0.15 0.15 0.075 0.075第89页，共94页。

g1018.751002.616285.1808.4015.0422.9185.0423231niig324373cm101.135)10513.0(V a324231og/cm564.5101.1351018.75DniiVgD Do o与实验值与实验值5.477g/cm5.477g/cm3 3相近，说明生成空位型固溶体合理相近，说明生成空位型固溶体合理固溶分子式：固溶分子式：ZrZr0.850.85CaCa0.150.15O O1.851.85固溶分子式：固溶分子式：ZrZr0.9250.925CaCa0.150.15O O2 233723102.610513.01002.616808.4015.0422.91925.04cmggnii第90页，共94页第91页，共94页第92页，共94页五线缺陷（位错）五线缺陷（位错）线缺陷：当晶格点阵畸变发生在晶体内部一条线的周围就是线缺陷1.刃型位错（正刃位错 ；负刃位错 ）特点：滑移方向位错线2.螺位错特点：滑移方向位错线3.混合位错特点：+(抵消)+=空位/滑移方向 位错线 滑移方向 位错线第93页，共94页练习：写出下列缺陷反应：练习：写出下列缺陷反应：.32iOAlOOTi MgOOY32.r32OOZVOAl 3222OAlTiO.22iOMgOOY 2r32OZOAlv v v 第94页，共94页。