材料设计—25-密度泛函理论-基组-缀加平面波和PAWppt课件

缀加平面波和PAW缀加平面波(APW)线性缀加平面波（LAPW）投影缀加波方法（PAW）Muffin-tin球 我们知道，固体中近核区域的电子行为非常接近自由原子，用原子电子波函数来展开晶体波函数是最好的但为了考虑远离核的区域的电子，平面波是更好的近似因此很自然，我们可以把固体中的电子分部区域划分为两部分：以每一个原子核为中心，半径为R的球，以及所有球与球之间的区域这里球形区域就是所谓的Muffin-tin球区，球外的成为间隙区(interstitial region)将一个固体的原胞划分为Muffin-tin球内以及间隙区两部分区域一般要求Muffin-tin球不交叠，但在LMTO-ASA近似中也可以交叠芯态电子波函数完全在Muffin-tin球内，只有价态电子可以延伸到球外的间隙区在球内，取球对称势，球外则取常数势，通常可以通过选取适当的能量零点，使此常数为零这种势场模型称为Muffin-tin势)R(r 0)R(r )()(mmrVrV Muffin-tin势的选取可有不同的方法位于原点的原子产生的势场在该Muffin-tin球中贡献最大，然后还有周围最近邻原子对该球空间的贡献，然后还有次近邻及更远的原子的贡献，当然贡献是逐渐减弱的。

L.F.Mattheiss提出中心原子势场上叠加上周围原子势场在以该中心原子为原点的球谐函数展开项，如果只取首项，那么就是球形近似；如果取更多的展开项，那么就不再有任何形状近似如果我们再把间隙区电子在Muffin-tin球内有势的修正，引入非Muffin-tin效应，加上除去形状近似，那么就是全势的方法缀加平面波基于Muffin-tin势，可以建立起一套缀加平面波（augmented plane wave,APW），在球内，KS方程应该有如下形式的解：),()()(ERYllmlm),(ERl是径向波函数，满足方程：),(),()()1()(1222EREERVllddRddlll)(V是球对称势，l为角量子数在球内，APW函数可以写成上面波函数的线性组合：0),()()(lllmllmlmERYalma是线性组合的系数在球外，势场为零，解应该具有平面波的形式，假设第个球球心的矢量为r，那么在地个球球外：k irk irk ieeerr0*)()()(4lllmlmlmllk iYkYkjie后面那个e指数可以展开为球谐函数)(kjl为球贝赛尔函数根据球面上波函数的连续条件，可以求出系数alm:),(/)()(4*ERkjkYiealllmlrk ilm最后，只要把上面的alm的表达式带入APW的基函数就可以得到最后的基组形式：)()(),()()(0k illlmllmlmeERYa 从上面式子我们看到，这里有对角量子数l的无穷多的求和，但通常取到10或者12就够了。

另外APW基组函数与能量E相关Miirkcrk1),(),(最后晶体波函数可以用上面的基函数展开：从前面基函数以及系数alm来看，它们都和能量E有关，而E是径向薛定谔方程的本征能量对于孤立原子，我们可以采用自由边界条件，在无穷远处波函数为0的条件，得到E以及其对应的本征波函数，而在固体中很显然没有这样的边界条件，我们只能取一个任意的能量E处对应的径向波函数此时的波函数虽然没有特别的物理意义，但用它来作为基函数，还是可以的虽然如此，由于基矢是依赖于能量E的，我们可以一开始设定一个E，但只有当实际的能量本征值接近这个E时候得到的解才足够精确，我们可以对每一个能量本征值做搜索工作，但这样子的工作量很大，需要寻找更好的解决方案这就是O.K.Anderson的线性化方法线性缀加平面波 线性化的思路很简单，就是充分利用在某个能量点E0上已经得到的径向波函数，利用泰勒展开，从而得到E0附近其它能量点的波函数，而无需重新求解薛定谔方程体现在基函数上，就是在Muffin-tin球内给APW基函数增加一项对能量求导的项，使得径向薛定谔方程的解不再是能量本征值的函数，而是某一个带选定的能量参数，这就是线性缀加平面波方法(LAPW)。

径向波函数的在能量E0展开形式：)()()(ERERERlll基函数增加一项对能量的导数项)()()()(),()(k ilmlmllmllmeYERbERa 我们把上面的基函数称为线性缀加平面波基函数，它与APW的基函数区别在于，此时球内的径向波函数R不再是能量本征值的函数，而是某一个确定值E的，有待选定不同的分波L可以选取不同的E，通常选择为L能带的中心附近的数值，这样线性化的误差将会比较小在多了一个R的导数项后，自然多了一个待定系数blm，我们可以采用基函数在球面上连续以及导数也连续的条件确定这两个系数：)(),()(),()(4*22/1kYERkjERkjialmlllllllclm)(),()(),()(4*22/1kYERkjERkjiblmlllllllclm得到：除了线性化之外，上面基函数对比APW还有两个好处：1）自动满足了导数连续 2）没有了使分母为零的因子，消除了久期方程可能出现的奇异性LAPW方法是目前已经发展起来的许多固体材料能带计算方法中最为有效和最为精确的方法之一，特别适合用于晶体材料的研究著名的程序WIEN2k就是主要使用了LAPW方法LAPW方法能够得到芯电子的性质，精度较高，但缺点是公式较为复杂，数值计算速度较慢。

通常能处理的系统原子数不超过100个Projector Augmented Wave（PAW）方法 全电子方法精确，但是计算量大；赝势方法速度快，但是精度不够1994年，Blochl提出了projector augmented wave(PAW)方法，是对这两种方法的一个扩展，结合了两者的有点，是一个更为普适的方法事实上可以证明，从PAW出发，可以推出赝势方法以及APW方法PAW方法最关键的一点是找一个形变算符（transformation operator），把真实的振荡剧烈的波函数转变为平滑的赝波函数：这里的n包含k点指标，自旋指标以及能带指标把它代入KS方程，得到关于赝波函数的方程我们如果选取合适的T，使得赝波函数尽量平滑由于远离核区域的波函数已经较为平滑，所以显然T算符只需要改变近核区域的波函数：a是原子指标，Ta算符以原子a为中心，只在半径rc范围内起作用：这里的rc和APW中的Muffin-tin球思想类似真实轨道与赝轨道通过T联系：在球外，两个轨道波函数是一样的赝波函数写成上面赝轨道的展开，P是系数：由于 所以这里的展开系数和前面赝波函数的展开系数是一样的由于T是要求线性的，所以其展开系数也必然是波函数的线性函数：这里的p成为投影函数，对于每个轨道都有一个投影函数。

投影函数需要满足下面两个条件；利用上面第一个条件，Ta写成：利用：得到：最后得到T的公式：最后KS真实波函数写成：其中第一项是赝波函数，后面一项包含了真实的、赝的原子轨道以及投影函数，是对赝波函数的补偿而赝波函数是比较光滑的，可以用少量平面波展开，并通过下面的薛定谔方程求的：有了上面的波函数，我们可以求出任意一个物理量的期望值：An Example to Show How the PAW Method Works+-=q Compare the Results with US-PP and AE q Compare the Results with US-PP and AE Some phonon test (frequency unit:1/cm)-CASTEP -VASP -fit-exp (not AE)02004006008001000120014001600 M K 02004006008001000120014001600 M K 02004006008001000120014001600 M K PAW结合了PP和FLAPW方法PAW具有FLAPW的精度，芯电子被冻结，但能够得到真正的价电子波函数，这个对磁性和光学性质有重要意义。

PAW采用平面波很展开，具有和USPP类似的效率程序结构也可以和PP的程序类似PAW是一种全电子的方法！常见的使用PAW方法的程序：VASPABINITPWSCFGPAW等。