橡胶配方设计与性能的关系

第二节　橡胶配方设计与性能的关系　一、橡胶配方设计与硫化橡胶物理性能的关系 (一) 拉伸强度 拉伸强度表征硫化橡胶可以抵御拉伸破坏的极限能力虽然绝大多数橡胶制品在使用条件下,不会发生比本来长度大几倍的形变，但许多橡胶制品的实际使用寿命与拉伸强度有较好的有关性　研究高聚物断裂强度的成果表白,大分子的主价健、分子间的作用力(次价健)以及大分子链的柔性、松弛过程等是决定高聚物拉伸强度的内在因素 下面从各个配合体系来讨论提高拉伸强度的措施　1. 橡胶构造与拉伸强度的关系 相对分子质量为(3.0～3.5)×105的生胶，对保证较高的拉伸强度有利　主链上有极性取代基时,会使分子间的作用力增长，拉伸强度也随之提高例如丁腈橡胶随丙烯腈含量增长,拉伸强度随之增大 随结晶度提高，分子排列会更快密有序,使孔隙和微观缺陷减少,分子间作用力增强，大分子链段运动较为困难，从而使拉伸强度提高橡胶分子链取向后，与分子链平行方向的拉伸强度增长 2．　硫化体系与拉伸强度的关系 欲获得较高的拉伸强度必须使交联密度适度,即交联剂的用量要合适 交联键类型与硫化橡胶拉伸强度的关系，按下列顺序递减:离子键＞多硫键>双硫键＞单硫键>碳-碳键。

拉伸强度随交联键键能增长而减小,由于键能较小的弱键,在应力状态下能起到释放应力的作用，减轻应力集中的限度，使交联网链能均匀地承受较大的应力 3. 补强填充体系与拉伸强度的关系 补强剂的最佳用量与补强剂的性质、胶种以及配方中的其她组分有关:例如炭黑的粒径越小，表面活性越大，达到最大拉伸强度时的用量趋于减少；软质橡胶的炭黑用量在40~６0份时,硫化胶的拉伸强度较好 ４． 增塑体系与拉伸强度的关系　总地来说，软化剂用量超过5份时，就会使硫化胶的拉伸强度减少对非极性的不饱和橡胶（如NR、IR、SBR、BR），芳烃油对其硫化胶的拉伸强度影响较小；石蜡油对它则有不良的影响;环烷油的影响介于两者之间对不饱和度很低的非极性橡胶如ＥPＤM、ＩIR,最佳使用不饱和度低的石蜡油和环烷油对极性不饱和橡胶（如NBR,CＲ),最佳采用酯类和芳烃油软化剂 为提高硫化胶的拉伸强度，选用古马隆树脂、苯乙烯-茚树脂、高分子低聚物以及高黏度的油更有利某些 ５. 提高硫化胶拉伸强度的其她措施　(1)　橡胶和某些树脂共混改性　 例如ＮR/PＥ共混、ＮＢR/ＰVＣ共混、ＥPDM／PP共混等均可提高共混胶的拉伸强度　(2）　橡胶的化学改性 通过改性剂在橡胶分子之间或橡胶与填料之间生成化学键和吸附键，以提高硫化胶的拉伸强度。

(3） 填料表面改性　 使用表面活性、偶联剂对填料表面进行解决，以改善填料与橡胶大分子间的界面亲和力，不仅有助于填料的分散,并且可以改善硫化胶的力学性能 (二)　定伸应力和硬度 定伸应力和硬度都是表征硫化橡胶刚度的重要指标,两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力定伸应力与较大的拉伸形变有关，而硬度与较小的压缩形变有关　1． 橡胶分子构造与定伸应力的关系橡胶分子量越大，游离末端越少,有效链数越多，定伸应力也越大　但凡能增长橡胶大分子间作用力的构造因素,都可以提高硫化胶网络抵御变形的能力，使定伸应力提高例如橡胶大分子主链上带有极性原子或极性基团、结晶型橡胶等构造因素使分子间作用力增长,因此其定伸应力较高　２． 硫化体系与定伸应力的关系 交联密度对定伸应力的影响较为明显随交联密度增大，定伸应力和硬度几乎呈线性增长 3. 填充体系与定伸应力的关系　填充的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的重要因素 定伸应力和硬度均随填料粒径减小而增大,随构造度和表面活性增大而增大，随填料用量增长而增大 ４. 提高硫化胶定伸应力和硬度的其她措施 （１)　使用酚醛树脂/硬化剂，可与橡胶生成三维空间网络构造，使硫化胶的邵尔A硬度达到９5。

例如用烷基间苯二酚环氧树脂1５份/增进剂H1．5份，可制作高硬度的胎圈胶条． （2） 在EPDM中添加液态二烯类橡胶和多量硫黄，可制出硫化特性和加工性能优良的高硬度硫化胶 （3) 在NBR中添加齐聚酯，NＢＲ/PＶＣ共混、NBR/三元尼龙共混等措施均可使硫化胶的邵尔A硬度达到90 (三)　扯破强度　扯破是由于硫化胶中的裂纹或裂口受力时迅速扩展、开裂而导致的破坏现象扯破强度是试样被扯破时单位厚度所承受的负荷　扯破强度与拉伸强度之间没有直接的关系，也就是说拉伸强度高的硫化胶其扯破强度不一定也高 1． 橡胶分子构造与扯破强度的关系 随分子量增长，分子间的作用力增大,扯破强度增大;但是当分子量增大到一定限度时，其扯破强度逐渐趋势于平衡结晶型橡胶在常温下的扯破强度比非结晶型橡胶高 常温下NR和CR的扯破强度较高，这是由于结晶型橡胶扯破时产生的诱导结晶，使应变能力大为提高但是高温下除ＮＲ外，扯破强度均明显减少而填充炭黑后的硫化胶扯破强度均明显提高　2.　硫化体系与扯破强度的关系 扯破强度随交联密度增大而增大,但达到最大值后,交联密度再增长，扯破强度则急剧下降 3． 填充体系与扯破强度的关系 随炭黑粒径减小,扯破强度增长。

在粒径相似的状况下,构造度低的炭黑对扯破强度有利 使用各向同性的填料，如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等,可获得较高的扯破强度；而使用各向异性的填料，如陶土、碳酸镁等则不能得到高扯破强度 某些改性的无机填料,如用羧化聚丁二烯（ＣPB)改性的碳酸钙、氢氧化铝,可提高ＳＢR硫化胶的扯破强度 4． 增塑体系对扯破强度的影响　５. 一般添加软化剂会使硫化胶的扯破强度减少特别是石蜡油对ＳBR硫化胶的扯破强度极为不利，而芳烃油则可使SBR硫化胶具有较高的扯破强度，随芳烃油用量增长 (四） 耐磨耗性 耐磨耗性表征硫化胶抵御摩擦力作用下因表面磨损而使材料损耗的能力它是个与橡胶制品使用寿命密切有关的力学性能，它不仅与使用条件、摩擦副的表面状态以及制品的构造有关，并且与硫化胶的其她力学性能和黏弹性能等物理-化学性质等有关,其影响因素诸多 1.胶种的影响 在通用的二烯类橡胶中,耐磨耗性按下列顺序递减：BR＞溶聚ＳBR＞乳聚SBR＞ＮR>IRBR耐磨耗性好的重要因素是它的玻璃化温度（Tg）较低(-９5~1０5℃)，分子链柔顺性好，弹性高ＳBR的耐磨耗性随分子量增长而提高　NBＲ硫化胶的耐磨耗性随丙烯腈含量增长而提高，ＸNＢＲ的耐磨耗性比NＢR好。

聚氨酯(PU)是所有橡胶中耐磨耗性最佳的一种橡胶，在常温下具有优秀的耐磨性，但在高温下它的耐磨性会急剧下降　２.硫化体系的影响 硫化胶的耐磨耗性随交联密度增长有一种最佳值,该最佳值不仅取决于硫化体系并且和炭黑的用量及构造有关在提高炭黑的用量和构造度时,由炭黑所提供的刚度就会增长，若要保持硫化胶刚度的最佳值,就必须减少由硫化体系所提供的刚性部分,即合适地减少交联密度，反之则应提高硫化胶的交联密度 3.填充体系的影响 一般硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小,随表面活性和分散性的增长而提高 填充新工艺炭黑和用硅烷偶联剂解决的白炭黑均可提高硫化胶的耐磨耗性 4． 增塑体系的影响 一般说来，胶料中加入软化剂都会使耐磨耗性减少是NＲ和SBＲ中采用芳烃油时，耐磨耗性损失较其她油类小某些 5. 防护体系的影响 在疲劳磨耗的条件下,添加合适的防老剂可有效地提高硫化胶的耐磨耗性如4０10NA效果突出，除4010NA外,6PＰD、DTPD、ＤＰPD/Ｈ等均有一定的避免疲劳老化的效果 6.　提高硫化胶耐磨耗性的其她措施 (1）　炭黑改性剂　　添加少量含硝基化合物的炭黑改性剂或其她分散剂，可改善炭黑的分散度，提高硫化胶的耐磨耗性。

(２) 硫化胶表面解决 使用含卤素化合物的溶液或气体，例如液态五氟化锑、气态五氟化锑,对NBR等硫化胶表面进行解决,可减少硫化胶表面的摩擦系数,提高耐磨耗性 （３) 应用硅烷偶联剂改性填料 例如使用硅烷偶联剂Ａ-189解决的白炭黑，填充于NBR胶料中,其硫化胶的耐磨耗性明显提高，用硅烷偶联剂Sｉ－69解决的白炭黑填充的EPＤM硫化胶,其耐磨耗性也能明显提高 （4） 橡塑共混 　橡塑共混是提高硫化胶耐磨耗性的有效途径之一例如NBR／PＶC、NBR／三元尼龙等均可提高硫化胶的耐磨耗性 (5) 添加固体润滑剂和减磨性材料 例如在NBR胶料中添加石墨、二硫化钼、氮化硅、碳纤维等，可使硫化胶的磨擦系数减少，耐磨耗性提高 (五)　弹性 橡胶的高弹性是由卷曲大分子的构象熵变化而导致的 1．　橡胶分子构造与弹性的关系　分子量越大，对弹性没有奉献的游离末端数量越少；分子链内彼此缠结而导致的“准交联”效应增长，因此分子量大有助于弹性的提高　在常温下不易结晶的由柔性分子链构成的高聚物,分子链的柔性越大,弹性越好 2．　硫化体系与弹性的关系 随交联密度增长，硫化胶的弹性增大并浮现最大值,随后交联密度继续增大，弹性则呈下降趋势。

由于适度的交联可减少分子链滑移而形成的不可逆形变，有助于弹性提高交联过度会导致分子链的活动受阻,而使弹性下降 ３． 填充体系与弹性的关系　硫化胶的弹性完全是由橡胶大分子的构象变化所导致的,因此提高含胶率是提高弹性最直接、最有效的措施，因此为了获得高弹性，应尽量减少填充剂用量，增长生胶含量但为了减少成本,应选用合适的填料 4． 增塑体系与硫化胶弹性的关系 软化剂对弹性的影响与其和橡胶的相容性有关软化剂与橡胶的相容性越差，硫化胶的弹性越差　(六） 疲劳与疲劳破坏 1． 耐被劳破坏性与胶种的关系 从NR、SBR硫化胶的疲劳破坏实验中发现，在应变量为120％时，NＲ和SBＲ耐疲劳破坏的相对优势发生转化：ＳBR在应变量不不小于120％时，其疲劳寿命次数高于ＮR;而在低于１２0%时则低于NRNR的耐疲劳破坏性正好与SＢR相反 一、 橡胶配方设计与使用性能的关系 (一) 耐热性 所谓耐热性是指硫化胶在高温长时间热老化作用下，保持原有物理性能的能力 １． 橡胶的选择 大量研究表白，耐热聚合物的构造特点是：分子链高度有序；刚性大;有高度僵硬的构造；分子间作用力大;具有较高的熔点或软化点例如聚四氟乙烯(ＰTFE)，使用温度为315℃,完全符合上述构造特点。

目前作为耐热橡胶常常使用的有ＥPDM、ＩIR、CＳM、ＡＣM、HＮBＲ、FKM和Ｑ ２. 硫化体系的选择 不同的硫化体系形成不同的交联键，多种交联键的键能和吸氧速度不同,键能越大，硫化胶的热稳定性越好;吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧老化性越好　在常用的硫化体系中,过氧化物硫化体系的耐热性最佳　目前EPDＭ的耐热配合几乎都采用过氧化物硫化体系单独使用过氧化物作硫化剂时，存在交联密度低、热扯破强度低等问题最佳是和某些共交联剂交用 ３．　防护体系的选择 橡胶制品在高温使用条件下，防老剂也许因挥发、迁移等因素迅速损耗,从而引起制品性能劣化因此在耐热橡胶配方中，应使用挥发性小的防老剂或分子量大的抗氧剂，最佳是使用聚合型或反映型防老剂 4.　填充体系的影响 无机填料的耐热性比炭黑好,无机填料中耐热性比较好的有白炭黑、氧化锌、氧化美、三氧化二铝和硅酸盐　5.　软化剂的影响 一般软化剂分子量低,高温下易挥发或迁移,导致硫化胶硬度增长、伸长率减少因此耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好、不易挥发的品种 (二）　耐寒性 橡胶的耐寒性可定义为在规定的低温下,保持其弹性和正常工作的能力　硫化胶的耐寒性重要取决于高聚物的两个基本物性，即玻璃化转变温度（Tｇ)t和结晶. 对于非结晶型橡胶的耐寒性,可用Ｔｇ和Ｔb(脆性温度)表征． 对结晶型橡胶则不能用Tg、Tb来表征它的耐寒性,能高于Tg70~80℃。

１． 橡胶分子构造对耐寒性的影响 ① 主链中具有双键和醚键的橡胶,例如BR、NR、CO、Q,具有良好的耐寒性;②　主链不含双键,侧链具有极性基团的橡胶，例如ＡCM、ＣSM、FKM，耐寒性最差;　③ 主链具有双键，而侧链具有极性基团的橡胶，例如ＮBR、ＣR，其耐寒性居中； ④ 不饱和度很小的非极性橡胶EPDM、IIR，其耐寒性优于SBR、NBR、CR 2. 增塑剂的影响 增塑剂是除生胶之外对耐寒性影响最大的配合剂加入增塑可减少橡胶的Tg,提高其耐寒性,减少聚合物的松弛温度,减少形变时所产生的应力,从而达到避免脆性破坏的目的 3． 硫化体系的影响　交联生成的化学键使Ｔg上升,对耐寒性不利，由于交联后分子链段的活动性受到限制,减少了分子链的柔性尚有一种解释是随交联密度增长，网络构造中自由链段体积减少，从而减少了分子链段的运动性 ４. 填充体系的影响 填充剂对耐寒性的影响取决于填充剂和橡胶互相作用后所形成的构造活性炭黑粒子和橡胶分子之间会形成不同的物理吸附键和牢固的化学吸附键，在炭黑粒子表面形成生胶吸附层(界面层），该界面层内层处在玻璃态,外层处在来玻璃态，因此被吸附的橡胶Tg上升，不能指望加入填充剂来改善硫化胶的耐寒性。

（三) 耐油性 耐油性是指硫化胶抗油类作用的能力，当橡胶制品与油液长时间接触时,会发生如下两种现象:①油液渗入到橡胶中,使之溶胀或体积增大;②胶料中的某些可溶性配合剂被油抽出，导致硫化胶收缩或体积减小 1. 橡胶的选择 （1）　耐燃油性 多种橡胶在23℃下浸泡在异辛烷和芳香族化物(汽油和苯)的混合液（体积比为６0：４０)中，46h后，其体积变化和拉伸强度保持率如表9-3７所示　在极性橡胶中耐燃油性的排列顺序为：FKM>CO＞NBR＞ACＮ＞CPE＞ＣＲ FＭＶQ、FKM耐混合型燃油最佳;ＮＢＲ次之，随丙烯腈含量增长，耐混合燃油性提高;ACM耐混合燃油性最差 （2） 耐矿物油性 　矿物油属于非极性油类，只有极性橡胶耐矿物油，而非极性橡胶则不耐矿物油 NBR是常用的耐矿物油橡胶，其耐油性随丙烯腈含量增长而提高 (3） 耐合成润滑油性 合成润滑油由基本液体和添加剂两部分构成基本液体重要是合成的碳氢化合物、二元酸的酯类、磷酸酯、硅和氟的化合物等 常用的添加剂有抗氧剂、腐蚀克制剂、去污剂、分散剂、泡沫克制剂、抗挤压剂、黏度指数改善剂等一般大多数添加剂的化学性质都比较活泼，对橡胶的化学腐蚀性较大。

如抗氧剂、抗挤压剂中的硫、磷化合物可使NBＲ严重硬化，胺类对FKＭ侵蚀严重等　2． 硫化体系的影响 随交联密度增长,分子间作用力增大,硫化胶网络构造致密，自由空间减小，油难以扩散因此应合适增长交联剂用量，提交联密度 3. 填充剂和增塑剂的影响 当填充剂和增塑剂用量增长时，硫化胶的溶胀率减少由于溶胀重要是硫化橡胶网络中渗入油而引起的体积增长，增长填料和增塑剂的用量,即减少了胶料中橡胶的体积分数，有助于提高耐溶胀性一般填料的活性越高,与橡胶的结合力越强，硫化胶的体积溶胀越小　4． 防护体系的选择　耐油橡胶制品常常在温度较高的热油中使用，因此防老剂在油中的稳定性十分重要，如果硫化胶中的防老剂在油中被抽出，则制品的耐热老化性能会大大减少 （四） 耐化学腐蚀性　当橡胶制品和化学药物接触时，由于氧化作用常常引起橡胶和配合剂的分解，导致硫化胶的腐蚀或溶胀这些化学药物重要是多种酸、碱、盐溶液,它们重要是以水溶液状态浮现的 2． 耐化学腐蚀性的配合体系 （1) 橡胶的选择　　耐腐蚀橡胶应具有较高的饱和度，并且要尽量消除或减少活泼的取代基团，或者是引进某些取代基把橡胶分子构造中的活泼部分稳定起来 (2）　硫化体系　 增长交联密度、提高硫化胶的弹性模量是提高耐化学腐蚀性的重要措施之一。

（３） 填充体系　 耐化学腐蚀的胶料配方所选用的填充剂应具有化学惰性,不易与化学腐蚀介质反映，不被侵蚀，不含水溶性的电解质杂质 （4) 增塑体系　 应选用不被化学药物抽出、不易与化学药物起化学作用的增塑剂例如酯类和植物油类增塑剂，在碱液中易产生皂化作用,在热碱液中往往会被抽出，致使制品体积收缩,甚至丧失工作能力 （五）　减振阻尼性 A. 减振橡胶的重要性能指标是：A.硫化胶的静刚度，即硫化胶的弹性模量；B硫化胶的阻尼性能,即阻尼系数ｔanδ；Ｃ.硫化胶的动态模量除上述核心性能指标外，还应考虑疲劳、蠕变、耐热以及金属黏合强度等性能　1． 橡胶的选择 减振橡胶的阻尼性能重要取决于橡胶的分子构造，例如分子链上引入的侧基体积较大时，阻碍链段运动,增长了分子之间的内摩擦，使阻尼系数tａｎδ增大结晶的存在也会减少体系的阻尼特性，例如在减振效果较好的CIIＲ中混入结晶的IR时,并用胶的阻尼系数tanδ将随IR含量增长而减少 tanδ由大到小的排列顺序是:IIR＞ＮBR＞CR、SBR＞Q、EPDM、PU>ＮR>BRNR的tanδ虽然比较小，但其耐疲劳性、生热、蠕变与金属黏合等综合性能最佳，因此NR还广泛地用于减振橡胶。

　2. 硫化体系的影响 硫化体系与硫化胶的刚度、taｎδ、耐热性、耐疲劳性均有关系一般硫化胶网络中硫原子越少,交联键越牢固，硫化胶的弹性模量越大，taｎδ越小 在SBR中随硫黄用量增长，静刚度上升,阻尼系数下降，动刚度基本不变　3． 填充体系的影响 填充体系与硫化胶的动模量、静模量、taｎδ有密切关系，当硫化胶受力产生形变时,橡胶分子链段与填料之间或填料与填料之间产生内摩擦使硫化胶的阻尼增大填料的粒径越小,比表面积越大,与橡胶分子的接触面越大，其物理结点越多,触变性越大,在动态应变中产生的滞后损耗越大因此填料的粒径越小，活性越大,硫化胶的阻尼性、动模量和静模量也较大 为了尽量提高减振橡胶的阻尼特性,减少蠕变及性能对温度的依赖性,往往在高阻尼的隔振橡胶中配合某些特殊的填充剂,例如蛭石、石墨等 4. 增塑体系的影响 用作减振橡胶的增塑剂，如规定阻尼峰加宽,应使用与橡胶不相容或只有一定限度溶解度的增塑剂 （六)　电绝缘性 电绝缘性一般通过绝缘电阻（体积电阻率和表面电阻率)、介电常数、介电损耗、击穿电压来表征 1．　橡胶的选择 橡胶的电绝缘性重要取决于橡胶分子极性的大小一般非极性橡胶例如NR、ＢR、SBＲ、ＩIＲ、EPDＭ、Q的电绝缘性好。

是常用的电绝缘胶种　２.　硫化体系的影响　不同类型的交联键可使硫化胶产生不同的偶极矩，因此其电绝缘性也不相似综合考虑以NＲ为基本的软质绝缘橡胶采用低硫或无硫硫化体系较为合适以IＩR为基本的电绝缘橡胶最佳使用醌肟硫化体系 3. 填充体系的影响 一般电绝缘橡胶配方中，填料的用量都比较多，因此对硫化胶的电绝缘性的影响较大炭黑特别是高构造、比表面积大的炭黑,用量大时容易形成导电通道，使电绝缘性明显减少，因此在电绝缘橡胶中,除用作着色剂外，一般不使用炭黑 ４． 软化剂的选择 以ＮR、ＳBR、ＢR为基本的低压电绝缘橡胶,一般选用石蜡烃油即可满足使有规定，其用量为５~10份　５.　防护体系的选择　电绝缘橡胶制品,特别是耐高压的电绝缘橡胶制品，在使用过程中要承受高温和臭氧的作用，因此在电绝缘橡胶配方设计时，应注意选择防护体系，以延长制品的使用寿命一般采用胺类、对苯二胺类防老剂,并用合适的抗臭氧剂,可获得较好的防护效果。