炔烃和共轭双烯

第4章 炔烃和共轭二烯烃,本章重点讲解：,1.炔烃的结构与命名---掌握 2.炔烃的物理性质---了解 3.炔烃的化学性质---掌握 4.共轭烯烃的命名和异构现象---掌握 5.共轭体系的特性---理解 6.共轭烯烃的化学性质---掌握 7.诱导效应与共轭效应---理解,4.1 炔烃,4.1.1 结构与命名,一个键两个键,随S轨道成分增加, 碳碳键长缩短； 随S轨道成分增加, 碳原子电负性增大4.1.1 结构与命名,4.1.1 结构与命名,4-乙基-1-庚烯-5-炔,*若分子中同时含有双键和叁键，编号靠近不饱和键，并按次序规则，用烯炔命名，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小4-乙烯基-6-辛烯-2-炔,CH3CH=CHC CH,CHCCH2CH=CH2,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2,3-戊烯-1-炔 3-penten-1-yne,1-戊烯-4-炔 1-penten-4-yne,4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,4.1.2 炔烃的物理性质,1) 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子 数相同的烷烃和烯烃高一些 2) 炔烃分子极性比烯烃稍强 3) 炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。

4.1.3 炔烃的化学性质,1. 还原反应,,liq. NH3,4.1.3 炔烃的化学性质,2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 < 烯烃 ),遵守马氏规则,思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 < 烯烃 ？,,能不能用Br2/CCl4鉴别烯烃和炔烃？,,,苯乙炔 苯乙酮 遵守马氏规则,亲电加成,HCl,Br2,H2O,,3. 亲核加成,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,4.1.3 炔烃的化学性质,1) CHCH + HOC2H5,CH2=CHOC2H5,,碱，150-180oC,,聚合，催化剂,聚乙烯基乙基醚 粘合剂,2) CHCH + CH3COOH,Zn (OAc)2 150-180oC,,CH2=CH-OOCCH3,,聚合，催化剂,,H2O,聚醋酸乙烯（PVAc) 乳胶粘合剂,聚乙烯醇（PVA） 现代胶水,3) CHCH + HCN,CH2=CH -CN,,NH4Cl，Cu2Cl2H2O 70oC,,聚合，催化剂,聚丙烯腈 人造羊毛,4. 金属炔化物的生成与炔烃的鉴定,R-CCH,R-CC Na,R-CCAg,R-CCCu,,,,,,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,,,鉴别端基炔烃,白色,红棕色,4. 炔化物的生成,C-H 键是 sp-s 键，其电负性 Csp Hs，因而显极性，具有微弱的酸性。

炔氢的酸性介于醇与氨之间格氏试剂,,RCCR,,,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,,,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,,(1) O3 (2) H2O, Zn,,BH3,,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,RCOOH + RCOOH,RCOOH + RCOOH,,,=,5. 炔烃的氧化,6. 炔烃的聚合,HC,CH,2,NH4Cl,Cu2Cl2,,,C,CH,CH,CH2,乙炔的反应,三、炔烃的化学性质,,4.2 共轭二烯烃,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯 （累积二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃4.2.1 共轭双烯的异构与命名,1. 顺反异构,(2E,4E)-2,4-己二烯,S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene,S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene,2. 构象异构,4.2.2 共轭二烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键, C2-C3部分双键。

大键共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定共轭,共轭时,一般情况下,4.2.3 共轭双烯的反应,1. 1，4-加成（共轭双烯的加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端）,双键移到中间，称 1,4-加成或共轭加成共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成1,2,,1,2-与1,4-加成产物比例:,,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,,Br2 , 冰醋酸,,,1，2-加成,1，4-加成,,CH3-CH=CH-CH2Cl,,HCl,,,,1，2-加成,1，4-加成,1. 1，4-加成（共轭双烯的加成）,2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）,,,2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）,,,,,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,1，2,4.3 诱导效应与共轭效应,4.3.1 诱导效应,定义：因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。

特 点: *沿原子链传递 *很快减弱（三个原子）, +, +,+,-,pKa 2.84 4.06,CH3CH2CHCOOH,CH3CHCH2COOH,CH2CH2CH2COOH,CH3CH2CH2COOH,pKa 4.52 4.82,比较标准：以H为标准,NO2 CN F Cl Br I CC OCH3 OH C6H5 C=C H,CH3 H,常见的吸电子基团（吸电子诱导效应用-I表示）,常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示）,4.3.2 共轭效应与超共轭效应,1. - 共轭和 p - 共轭,C=CC=CC=C,C=CC,C=CC, - 共轭,p - 共轭,,定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一种电子效应给电子共轭效应 +C,吸电子共轭效应 -C,+,C C,,0.147nm,,124o,0.135nm,键长平均化，C2-C3有部分双键的性质,0.153nm,,,,,,,,,,,,,,,1,2,3*,4*,2,,,,,,H,H,,,,C,C,Cl,,,,H,,,,CH,CH2,Cl,,,,,,,H,H,,,CH3,H,,,C,CH,C,,,CH,CH2,CH2CH3,+,,CH,CH2,+,CH2CH3,,CH,CH2,CH2CH3,,,,,,,,H,H,,,H,H,,,,,C,CH,C,,,,,,,H,H,,,H,H,,,,,C,CH,C,,,+,+,+,-,-,-,+,+,-,-,-,+,,-,+,+,+,-,-,,,,,,,,,+,+,+,-,-,-,,,共轭体系特点： 1. 只能在共轭体系（单双键交替出现的体系）中传递 2. 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系 中。

2. - 和-p超共轭,定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应 p 超共轭,- 超共轭,1,共轭效应超共轭效应,H,H,H,C,H,H,用于解释正碳离子及游离基的稳定性,,+,C,,C,C,C,3、s-p 超共轭,特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的， C-H键越多，超共轭效应越大4.3.2 共轭效应与超共轭效应,本章小结,1、炔烃与共轭烯烃的结构与命名（同时含双、三键） 2、炔烃的亲电加成、还原反应、亲核加成、金属炔化物的生成 3、共轭双烯的1，4加成、 Diels-Alder反应 4、诱导效应与共轭效应,。