纳米锑掺杂二氧化锡水凝胶的水热法制备以及ATO导电薄膜的透明和隔热性能

纳米锑掺杂二氧化锡煦水凝胶的水热法制备以及ATO导电薄膜的透明和隔热性能张文豪;李彦良;高彦杰;赵晓伟;王维勋淳B炜淳B建辉;张经纬【摘要】A wet gel of antimony-doped tin dioxide(ATO)was prepared by acetate co-precipitation route.The obtained ATO wet gel was adopted as the precursor to afford an ATO hydrogel via hydrother-mal reaction at a certain temperature.The effects of the washing degree of the precursor,the hydrother-mal reaction temperature and pH as well as the calcination temperature on the electric conductivity of the ATO hydrogel were investigated.Furthermore, the ATO hydrogel obtained under acidic condition was made into conductive film, and the transparency and heatinsulating performance of the as-pre-pared ATO conductive film were investigated.It indicates that the washing degree of the precursor has little effect on the electric conductivity of the ATO hydrogel,and the electric conductivity of the ATO hydrogel can be improved with elevating hydrothermal reaction temperature.After being calcined at 600°C,the resultant ATO hydrogel exhibits a resistivity of 0.8 Q- cm.Furthermore,the ATO conductive film has a visible light transmittance of as much as 85%and an infrared absorbance rate of 53%,show-ing excellent transparency and heat-insulation performance.% 以醋酸盐共沉淀法制备了锑 掺杂二氧化锡(ATO)湿凝胶;将其作为前驱体，在一定温度下经水热法得到ATO水凝 胶.考察了前驱体洗涤程度，水热反应温度、pH以及煅烧温度对ATO水凝胶导电性 能的影响.进而将酸性条件下得到的ATO水凝胶制备成导电薄膜，考察了其透明和 隔热性能.结果表明:前驱体洗涤程度对ATO水凝胶导电性能的影响不大;随着水热 反应温度的升高，水凝胶导电性能改善;当凝胶煅烧温度提高到600°C时,ATO样品 的电阻率为0.8 Q・cm.此外,ATO导电薄膜的可见光透过率达85%,红外光吸光率 为53%,显示出优异的透明和隔热性能.【期刊名称】《化学研究》 【年(卷)，期】2018(029)001 【总页数】4页(P22-25) 【关键词】锑掺杂二氧化锡;水凝胶;水热法;制备;隔热性能 【作者】张文豪;李彦良;高彦杰;赵晓伟;王维勋;郭炜;郭建辉;张经纬【作者单位】河南大学纳米功能材料及其应用河南省协同创新中心，河南开封 475004;济源市舜峰纳米科技有限公司，河南济源459000;河南大学纳米功能材料 及其应用河南省协同创新中心，河南开封475004;河南大学纳米功能材料及其应用 河南省协同创新中心，河南开封475004;重庆文理学院材料与化工学院，重庆永川 402160;江苏荣昌新材料科技有限公司，江苏扬中212221;河南大学纳米功能材料 及其应用河南省协同创新中心，河南开封475004;河南大学纳米功能材料及其应用 河南省协同创新中心，河南开封475004 【正文语种】中文【中图分类】O611.62锑掺杂二氧化锡(ATO)具有高的透明导电性，广泛应用于透明隔热材料、防辐射抗 静电涂层、显示器电致变色材料等领域，是一种极具发展潜力的新型导电材料［1- 2］.因纳米ATO材料对太阳光谱具有理想的选择性，在可见光区透过率高，对红 外光具有较好的屏蔽性能，将制备的ATO水性分散液涂敷在基底上，所制得的隔 热涂层具有透光性高，隔热性能好，制备工艺简单，成本低廉等优点，适宜大规模 推广应用.目前，工业上AT O纳米材料大多采用含氯的原料（氯化（亚）锡、氯化锑等）制备，但 因存在氯离子洗涤困难和残留的氯离子腐蚀设备等问题，降低了 ATO的品质［3-5］. 课题组前期采用醋酸盐共沉淀法制备了晶粒尺寸约5.0 nm，其电阻率值约为0.4 O-cm的ATO纳米粉体［6］，但ATO纳米粉体在实际应用中存在着再分散困难、 纳米颗粒易团聚等问题，为其在工业上的应用带来一定的困难.在前期无氯制备工 艺的基础上，以ATO湿凝胶为前驱体，利用水热反应制备ATO水凝胶，直接涂 膜制成透明隔热涂层.对水凝胶的微观结构和薄膜的光学性能进行了表征，着重考 察了前驱体洗涤程度、水热反应温度，pH，煅烧温度等对ATO纳米材料导电性 能的影响.1实验部分1.1实验试剂及仪器锡粉（99.5% , 200目，国药集团化学试剂有限公司）；三氧化二锑（分析纯，天津市 科密欧化学试剂有限公司）；冰醋酸（分析纯，天津市富宇精细化工有限公司）；氨 水（分析纯，洛阳昊华化学试剂有限公司）；市售双氧水（30%，洛阳昊华化学试剂 有限公司）；溶解促进剂（河南大学纳米材料工程研究中心）.用X射线衍射仪（D8-ADVANCE, Bruker, Germany）测试材料的晶体结构，用透射 电子显微镜（JEM-2010, JEOL Ltd., Japan）观察样品形貌特征，用紫外可见近红外 光谱仪（Perkin-Elmer）测试涂层试样的透光率.1.2水热法制备ATO水凝胶采用课题组前期制备纳米ATO的方法，利用无氯原料，锡粉和三氧化二锑在醋酸 溶液中，氨水共沉淀法制备ATO湿凝胶[6].将制得的湿凝胶经过洗涤后加入到反 应釜中，使ATO在水中的质量分数为10%，改变不同的水热反应温度160、180、 200、240和260 °C,反应24 h后，得到ATO蓝色水凝胶，分别标记为ATO- 160 , ATO-180 , ATO-200 , ATO-240和ATO-260.为考察前驱体洗涤程度对 ATO水凝胶导电性能的影响，用蒸馏水洗至前驱体滤液电导率分别为34、100、 200、300、400和500 pS-cm-1条件下，180 C水热反应24 h，测试其导电性 能将ATO-180样品，经蒸馏水洗涤，分别在60、120、300和600 C等温度下 热处理2 h，得到蓝色固体.此外，制备透明隔热涂层，将醋酸法制备的ATO前驱体，分别用醋酸和氨水调溶 液的pH为3.5和9.0，在180 C水热反应24 h后，将蓝色水凝胶采用刮涂的方 式涂覆在载玻片上，60 C烘干，测定其薄膜的透光率.1.3导电性能测试电阻率测试：称取0.7 g实验制得的ATO粉末放入压片模具(直径D=(6.0±0.3) mm)中，加压至8 MPa，用粉末电阻率测试仪在线测定粉体的电阻值，读取压饼 高度(H),电阻率(p)由下式求得： 电阻率 p=R・S/H=nD2・R/(4H)(1)其中，p为体积电阻率：Q・cm; R为电阻值：Q;D为导电粉末样品池的直径： cm ; H为导电粉末样品柱的高度：cm.2结果与讨论2.1 ATO水凝胶的XRD结构表征将不同水热温度下制备的ATO样品经60 C干燥后，进行XRD分析，结果如图1 所示.由图1可以看出，不论水热反应温度的高低，ATO湿凝胶水热反应后均转化 为结晶性较完整的金红石相SnO2结构(卡片号：PDF #41-1445)，且无其他杂质 相.根据Scherrer公式，按ATO的最强峰(110)晶面计算晶粒尺寸，样品ATO- 160, ATO-180，ATO-200，ATO-240 和 ATO-260 分别对应的晶粒大小为 4.4、 4.5、5.4、5.4和5.9 nm.随着水热反应温度的增高，晶粒尺寸增大，这是由于反 应温度升高，SnO2晶粒结晶更加完整.图1不同水热反应温度条件下制备的ATO样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of the ATO prepared by different hydrothermal reaction temperature2.2 ATO水凝胶的TEM形貌表征将制备的ATO-260进行TEM形貌表征，结果如图2所示.从图2(a，b)可以看出， ATO水凝胶的颗粒尺寸分布均一，无团聚现象，颗粒尺寸约为6 nm左右，从高 分辨图中可以看出晶粒结晶比较完整，有清晰的晶格条纹.插图为水热法制备的公 斤级ATO水凝胶.图2 ATO水凝胶的TEM(a)和HRTEM(b)图，(a)中插图为公斤级制备的ATO水凝 胶 Fig.2 TEM image (a) and HRTEM image (b) of ATO hydrogel2.3不同处理温度对ATO水凝胶电导率的影响将不同水热反应温度条件下制备的ATO水凝胶，60 °C干燥后测其电阻率值，如图3a所示.图3a(a)水热反应温度(b)煅烧热处理温度.图3不同温度对ATO水凝胶的电阻率Fig.3 Resistivity of ATO hydrogel with the different reaction temperature中可以看出，随着水热反应温度的增加，ATO水凝胶的电阻率值呈逐渐降低的趋 势.样品ATO-160对应的电阻率为1 172.2 Q-cm，当反应温度提高到200 C时， 电阻率降为712 Q-cm，当温度进一步提高到260 C时，电阻率降低到180 Q-cm.水热反应温度越高，结晶的颗粒尺寸越大，颗粒结晶越完整，对应的ATO粉体的 电导性能越好.图3b为样品ATO-180在不同温度下煅烧后的电阻率图.由图3b中可以看出，随 着后续热处理温度的升高，ATO水凝胶的电阻率值迅速降低.由最初60 °C烘干对 应电阻率为4 100 Q-cm，降低到300 C热处理后的164 Q-cm，当煅烧温度提高 到600 C后，电阻率最低，为0.8 Q-cm.说明600 C温度下煅烧即可得到性能优 异的ATO粉体导电材料.2.4水热反应的pH对ATO水凝胶电导率的影响考察水热反应pH对ATO水凝胶电导率的影响.分别用醋酸和氨水调节溶液的pH 为4,5,7,9.在水热反应温度为260 C条件下，反应24…得到ATO水凝胶. 60 C烘干后，测材料的电阻率，如图4所示.由图4中可以看出，随着pH的升 高，ATO-260样品的电阻率逐渐增大.当溶液的pH=4时，ATO的电阻率为176 Q-cm，当pH增加到9时，电阻率增加到586 Q-cm.这可能是由于在碱性条件下， ATO纳米粒子存在胶溶现象，使其电阻率值升高.图4水热反应的pH对ATO-260电阻率的影响Fig.4 Resistivity of ATO-260 with different reaction pH2.5前驱体的洗涤程度对ATO水凝胶电阻率的影响将醋酸法制备的ATO湿凝胶，用蒸馏水分别洗至滤液中不同的离子强度，ATO的 质量分数为5%，经180 C水热反应得到ATO水凝胶.将水凝胶分别在60 C干燥 和600 C煅烧2 h，研磨后测定其粉体的电阻率，结果如图5所示.由图5中可以 看出，前驱体的洗涤程度对水热法制备的ATO水凝胶的电阻率影响不大，即溶液 中电导率小于500 pS/cm时，60 C干燥后电阻率约为1 200 Q-cm，即使溶液洗 的很干净，电导率为34 pS/cm时，其电阻率仍为1 150 Q-cm,说明水热反应时， 溶液中电解质的量为500 pS/cm时，即可获得较好的电阻率值.当煅烧温度升高 至600 C时，样品的电阻率大大降低，均降至1 Q-cm左右，ATO材料表现出了 优异的导电性能.图5前驱体洗涤程度对水热制备的ATO-180电导率的影响Fig.5 Resistivity ofATO-180 with different precursor washing degree2.6 ATO水凝胶的透明隔热特性水热法制备的ATO水凝胶直接刮涂制备的透明薄膜的透光率如图6所示.可以看 出，普通的载玻片在可见光区（400 nm＜入＜760 nm）透过率为90%，而在红外光 区（入＞760 nm）,透过率仍保持在90%以上，吸光率约为10%.当ATO水凝胶涂 覆在载玻片上，可见光区的透过率仍能达到85%以上，且在红外光区有一定的吸 收.对比不同pH条件下水热反应制备的ATO水凝胶，可以看出，在碱性条件下 水凝胶薄膜在红外光区透过率为73%，而酸性条件下其透过率为47%，说明，酸 性条件下制备的ATO水凝胶具有很好的红外光的吸收性能，在2 400 nm处，吸 光率达到53%，这些数据表明ATO薄膜具有优异的透明隔热特性.图6不同水热反应pH下ATO水凝胶涂层的透光率Fig.6 Transmittance of ATO with different pH in the hydrothermal reaction3结论以醋酸共沉淀法制备的ATO湿凝胶为前驱体，利用水热反应制备ATO水凝胶.所 制备的纳米ATO水凝胶具有较小的晶粒尺寸（约5 nm）；较低的电阻率值，260 °C 水热反应，60 °C干燥后其电阻率为180 Q・cm,600 C煅烧后，电阻率为0.8 O-cm;前驱体的洗涤程度对水凝胶的电阻率影响不大；酸性条件下得到的水凝胶 的电阻率最优，且水凝胶直接刮涂得到的透明隔热薄膜具有优异的可见光透过率 （大于85%）和红外光吸收率（2 400 nm处，吸光率达到53%）.参考文献：[1] ISHIHARA Y, HIRAI T, SAKURAI C, et al. Applications of the particle ordering technique for conductive anti-reflection films [J]. Thin Solid Films, 2002, 411（1）: 50-55.[2] JAIN G, KUMAR R. Electrical and optical properties of tin oxide and antimony doped tin oxide films [J]. Optical Materials, 2004, 26(1): 27-31.[3] PLETNEV M A, MOROZOV S G, ALEKSEEV V P. Peculiar effect of chloride ions on the anodic dissolution of iron in solutions of various acidity [J].Protection of Metals, 2000, 36(3): 202-208.[4] GIESEKKE E W, GUTOWSKY H S, KIRKOV P, et al. A proton magnetic resonance and electron diffraction study of the thermal decomposition of tin (IV) hydroxides [J]. Inorganic Chemistry, 1967, 6(7): 1294-1297.[5] VINCENT C A. The nature of semiconductivity in polycrystalline tin oxide [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1972, 119(4): 515-518.[6] 赵晓伟，杨万婷,陈振奇，等.醋酸盐共沉淀法制备锑掺杂二氧化锡(ATO)粉体[J]. 化学研究,2016, 27(5): 621-625.ZHAO X W, YANG W T, CHEN Z Q, et al. Preparing antimony-doped tin dioxide(ATO) powder by acetate co-precipitation mothed[J]. Chemical Research, 2016, 27(5): 621-625.。