有机化学——不饱和脂肪烃　炔　二烯

有 机 化 学Organic Chemistry1第四章第四章 不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃炔、二烯炔、二烯重点：重点：炔烃的结构炔烃的结构 炔烃、二烯烃的同分异构现象和命名炔烃、二烯烃的同分异构现象和命名 炔烃、二烯烃炔烃、二烯烃的性质的性质化学反应、化学反应、共轭效应共轭效应 21叁键的形成叁键的形成一、一、炔烃的结构炔烃的结构炔烃是指分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，最简单的炔烃是指分子中含有碳碳叁键的不饱和烃，最简单的炔烃是乙炔：炔烃是乙炔：能量基态碳原子外层电子排布SP杂化碳原子杂化激发态碳原子激发50%S轨道成分50%P轨道成分第一节第一节 炔烃炔烃3乙炔的结构键：CCHH 键键分子模型分子模型HH0.106nm0.12nm180三键的形成：一个三键的形成：一个键、两个键、两个键键4CspCsp2Csp3C-CC=CCCS%Bond LengthBond Energy253350154347134611120837 随随S成分增加成分增加,碳碳键长碳碳键长 缩短；缩短；随随S成分增加成分增加,碳原子电碳原子电 负性增大负性增大5 C-H键中键中,C杂化轨道中杂化轨道中S轨道成分越多，轨道成分越多，H酸性越强。

酸性越强CH炔氢具有酸性碳氢化合物中H的酸性顺序：CH CH CHspsp2sp3负离子稳定性：HCC-CH2CH-CH3-HCCH +NaNH2HCCNa +NH3HCCH CH2CHH CH3H pka 25 44 49 6二、炔烃的命名与烯烃相似，将与烯烃相似，将“烯烯”改为改为“炔炔”即可即可CH3CH2CCHC CCH3CHCH3CH3CCHCCHCH2 1-丁炔丁炔 4-甲基甲基-2-戊炔戊炔 乙炔基乙炔基 2-丙炔基丙炔基CH2CCHCH3(CH3CH2CH2)2CHCCCH3 1-甲基甲基-2-（2-丙炔基）丙炔基）-环己烯环己烯 4-丙基丙基-2-庚炔庚炔7 三、三、炔烃的反应炔烃的反应(1)还原还原RCCR+H2CCRRHHH2RCH2CH2RpdpdRCCR +H2Lindlar Cat.CCRHHR (顺式烯烃)1.碳碳叁键的反应碳碳叁键的反应C2H5CCC2H5 +H2Pd/CaCO3喹啉CCC2H5C2H5HHCH3CH2CCCH2CH2CH3Naliq.NH3CCCH3CH2HHCH2CH2CH398%(反式烯烃)8(2)亲电加成亲电加成 (活性：炔烃活性：炔烃 CH2CH2Cl+酸催化加水（硫酸汞和硫酸）：水化反应酸催化加水（硫酸汞和硫酸）：水化反应加卤素：加卤素：加卤化氢：加卤化氢：HCCH +H2OHgSO4H2SO4 HCHCHOH 乙烯醇CH3CHO异构化9CCOHCCOH烯醇式 酮式 烯醇一般不稳定烯醇一般不稳定,易发生异构化易发生异构化,形成稳定的羰基化合物。

形成稳定的羰基化合物HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH +H2OCH3(CH2)5CCH3O(95%)(3)亲核加成亲核加成 HCCH +CH3OHCH2CHOCH3CHCH+HCNCH3ONaNH4ClCuCl2CH2CHCNCHCH+CH3COOHCH3COOCHCH2(烯烃不发生此反应烯烃不发生此反应)10鉴别端基炔烃鉴别端基炔烃(4)氧化反应氧化反应2.炔氢的反应炔氢的反应RCCH+NaNH2RCCNaRXRCCR高级炔烃高级炔烃（增长碳链增长碳链）剧烈条件.KMnO4/H2ORCCH100oCRCOOH+CO2CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3KMnO4/H2OpH7.5CH3(CH2)7CC(CH2)7CH3OO温和条件.RCCH +NaNH2liq.NH3RCC-Na+NH3HCCH+2Ag(NH3)2+AgCCAgHCCH+2Cu(NH3)2+CuCCCu白色沉淀红色沉淀11 炔化钠的生成：NaNH2NH3Na+HCCHHCC液氨用途：接长碳链，合成炔烃同系物用途：接长碳链，合成炔烃同系物+Na+HCCRClHCCRNaCl例：从乙炔出发合成例：从乙炔出发合成2-2-丁炔丁炔CH3CCCH3CHCH12合成思路：1）分析目标分子和原料分子结构，切割目标分子；2 2）找出前体分子，考虑连接方式）找出前体分子，考虑连接方式 CH3CC CH3CC-NaNa+CH3ClCHCH3 3）写出合成反应式）写出合成反应式 CH3CCCH3CHCH13 思考：（1）由乙炔为原料，合成 1-丁炔 （2）由乙炔为原料，合成 3-己炔CHCHNaNH2液氨CC-NaNa+CH3ClCH3CCCH314四、四、炔烃的制备炔烃的制备 1.二卤代烷脱卤化氢二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂：常用的试剂：NaNH2,KOH-CH3CH2OH2.炔烃的烷基化炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）（增长炔烃碳链）伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键.HCCH +NaNH2HCC-Na+n-C4H9BrCH3(CH2)3CCHHCCH 2 n-C3H7Br2NaNH2CH3CH2CH2CCCH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH3Br BrKOH-C2H5OHCH3CCCH2CH31516 第二节第二节 共轭双烯（共轭双烯（conjugated diene）双烯烃聚集双烯 CH2=C=CH2共轭双烯 CH2=CH-CH=CH2隔离双烯CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH2=C=CH2sp2spC=C=CHHHH一一.共轭双烯的异构与命名共轭双烯的异构与命名1.构造异构（官能团异构）构造异构（官能团异构）共轭双烯具有独特的物理、化学性质共轭双烯具有独特的物理、化学性质 CH2CHCHCH2CH3CCCH317 (2E,4E)-3-甲基甲基-2,4-庚庚二烯二烯 (2E,4E)-3-methyl-2,4-heptadiene CCHCCH3CCH3HCH3CH2H12345673.构象异构构象异构 S-cis-1,3-butadiene S-trans-1,3-butadieneS-顺顺-两个双键位于单键同侧。

两个双键位于单键同侧S-反反-两个双键位于单键异侧两个双键位于单键异侧2.几何异构几何异构CH2CCCH2HHCH2CCCH2HHS-顺-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯18 二二.共轭双烯的结构共轭双烯的结构CC 134pm（烯）CC 154pm（烷）S-反型与反型与S-顺型位能差：顺型位能差：10.5 13.0kJ/mol室温下室温下S-反型构象占优势反型构象占优势2H22H2254226氢化热/kJmol-1 键长平均化共轭双烯具有较低的内能，较稳定键长平均化共轭双烯具有较低的内能，较稳定CCCC133.7pmsp2146pm19共轭共轭共轭共轭 键与键与 键重叠电子离域键重叠电子离域,体系稳定体系稳定p-共轭共轭 p轨道与轨道与 键重叠电子离域键重叠电子离域,体系稳定体系稳定HHCCCCHHHH C:sp2 六个六个C-H键与三个键与三个C-C键键共平面；共平面；p 轨道垂直于平面且彼轨道垂直于平面且彼此相互平行此相互平行,重叠；重叠；电子离域；电子离域；大大 键；键；共轭体系共轭体系共轭体系中电子的离蜮共轭体系中电子的离蜮,使体系能量降低共轭体系越大使体系能量降低共轭体系越大,化合物越稳定。

键长趋于平均化，化合物越稳定键长趋于平均化，C2-C3呈现部分双键呈现部分双键CHCHCHCH3CHCHCH2 共轭分子的经典结构式具有共轭分子的经典结构式具有单双键交替单双键交替的特征；的特征；共轭体系的共轭体系的交替偶极不会因共轭连的增长而减弱交替偶极不会因共轭连的增长而减弱20三三.共轭双烯的反应共轭双烯的反应1.1,4-1.1,4-加成（共轭加成）加成（共轭加成）CH2=CH-CH=CH2 +Br2CH2CHCH=CH2 +CH2BrBrCH=CHCH2BrBr 1,2-加成 1，4-加成 试剂试剂(溴溴)加到加到C-1C-1和和C-4C-4上上(即共轭体系的两端即共轭体系的两端)双键移到双键移到 中间，称中间，称1,4-1,4-加成或共轭加成加成或共轭加成共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成共轭加成CH2CHCHCH2+HCH2CHCHCH3+BrCH2CHCHCH3Br-CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3BrBr +-+-+-+(p-共轭共轭)HBrHBr21 p-共轭共轭CH2CHCHCH3+CH2CHCH2+CH2CHCH2.CH2CHX.Br-Br-CH2=CHCHBrCH3CH2CH=CHCH3Br1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCHCH3+CH2CH=CHCH3+221,2-与与1,4-加成产物比例加成产物比例:CH2=CCH=CH2+HBrCH3?CH2=CCH=CH2+HBrCH3CH3CCH=CH2CH3+CH3CCHCH3CH2+-Br-BrCH3CCH3CH=CH2BrCH3C=CHCH3CH2Br 1,4-加成产物加成产物CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC 20%80%40oC 80%20%1,4-1,2-23低温低温 1,2-加成加成高温高温 1,4-加成加成 反应速率控制产物比例反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制平衡控制或热力学控制低温时低温时,产物比例取决于反应速率产物比例取决于反应速率,反应速率受控于活化反应速率受控于活化能大小能大小,活化能小反应速率快活化能小反应速率快;高温时高温时,反应可逆反应可逆,产物比产物比例与产物的稳定性有关。

例与产物的稳定性有关24 2.Diels-Alder反应（合成环状化合物）反应（合成环状化合物）+CHO苯100oCCHO100%+OOO苯OOO双烯体双烯体：共轭双烯：共轭双烯(S-顺式构象顺式构象,双键碳上连给电子基双键碳上连给电子基,增强活性增强活性)亲双烯体亲双烯体：烯烃或炔烃：烯烃或炔烃(重键碳上连吸电子基重键碳上连吸电子基,增强活性增强活性)OOOCHOCOOR 双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体25双烯体 亲双烯体 相对反应速率CH2=CHCOC2H5OCCNCNCCNCN 1 12.6 4.6 106 预测下列双烯体能否进行预测下列双烯体能否进行D-A反应？反应？OA B C26（1）反应机制）反应机制+经环状过渡态经环状过渡态,一步完成一步完成,即旧键断裂与新键形成同步即旧键断裂与新键形成同步反应条件：加热或光照无催化剂反应定量完成反应条件：加热或光照无催化剂反应定量完成2）反应立体专一）反应立体专一，顺式加成，顺式加成+H HC CO OO OH HH HO OO OC CH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH HC CO OO OH HH HH HC CO OO OH H+（3）反应具有很强的区域选择性）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势产物以邻、对位占优势27+6 61 1%3 39 9%CH3+COOCH3CH3COOCH3CH3COOCH3+C CH HO OH H3 3C CC CH HO OH H3 3C CC CH HO O 7 70 0%3 30 0%双烯体双烯体HOMO系数大系数大，亲双烯体，亲双烯体LUMO系数大。

系数大两种反应物两种反应物“轨道系数轨道系数”最大的位置相互作用最大的位置相互作用,使加成具使加成具 有区域选择性有区域选择性28 利用微波进行有机合成利用微波进行有机合成 设计用不超过设计用不超过5个碳的有机物及必要的试剂合成：个碳的有机物及必要的试剂合成：+COOCH3CH3OOCMW.4minCOOCH3CH3OOCOHCOHCCOOCH3COOCH3OHOHOCOOHCOOH29 第三节 共 轭 效 应 Conjugation 一、共轭效应的产生及类型 共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应共轭效应的产生有赖于共轭体系中各个键都在同一个平面上，才能使p 轨道互相平行而发生重叠30共轭效应的类型：-共轭共轭 p-p-共轭共轭 31P 共轭共轭P 共轭共轭 P 共轭共轭32 共轭共轭 P P 共轭共轭 33CH2CHCHCH3+CH2CHCH2CH2+碳正离子碳正离子:3-P 超共轭效应，超共轭效应，P-共轭效应使（共轭效应使（电电子的离域运动）碳正离子的正电性得到分子的离域运动）碳正离子的正电性得到分散，能量降低散，能量降低2 2个个-P-P 超共轭效应超共轭效应碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：34二、共轭效应的特点 1、键长趋于平均化 2、共轭烯烃体系内能低 3、折射率高（电子云易极化的结果）35三、共轭效应的传递 沿共轭链传递到共轭体系末端，强度不减弱。

36四、共轭效应（静态）的相对强度 1、-电子云向电负性强的原子偏移（-C）例 2 2、P P-方向：方向：P P向向（+C+C，碳正离子除外，碳正离子除外)例例37同主族（从上到下）：原子半径增大+C效应减小 38同周期（从左到右）：原子半径减小+C效应减弱 3 3、-、-P-P +C+C 较弱较弱 总体：总体：-p-p-、-p-p 39 小结：小结：、碳正离子的稳定性、游离基的稳定性、碳正离子的稳定性、游离基的稳定性 3 3、重要化学反应：亲电加成、氧化反应、双、重要化学反应：亲电加成、氧化反应、双 烯合成烯合成 2 2、烯烃、炔烃、二烯烃的结构和命名烯烃、炔烃、二烯烃的结构和命名 1 1、比较比较SP3SP3、SP2SP2、SPSP杂化碳原子的构型杂化碳原子的构型 、比较烯烃、炔烃、二烯烃的化学反应比较烯烃、炔烃、二烯烃的化学反应作业：作业：40。