聚环氧琥珀酸介绍

阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、有机磷酸阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、有机磷酸(盐盐)、聚羧酸类、二元及三元含磷共聚物、二、聚羧酸类、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段元及三元不含磷共聚物几个阶段,而无磷阻垢而无磷阻垢剂将是今后的发展方向。剂将是今后的发展方向。随着人类环保意识的提高随着人类环保意识的提高,环保法规进一步严环保法规进一步严格格,许多国家已开始限制磷的排放许多国家已开始限制磷的排放,推动了低磷、推动了低磷、无磷配方的迅速发展无磷配方的迅速发展,低磷、无磷的绿色水处低磷、无磷的绿色水处理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课理剂已成为国内外水处理剂研制方面的热点课题。题。而聚环氧琥珀酸（而聚环氧琥珀酸（PESA）正是一种无磷）正是一种无磷的绿色缓蚀阻垢剂。的绿色缓蚀阻垢剂。实验常用阻垢剂 聚环氧琥珀酸聚环氧琥珀酸兼有兼有缓蚀缓蚀、阻垢阻垢双重功能双重功能,具具有有生物降解性好生物降解性好、应用范围广应用范围广的特点，是的特点，是一种具有广泛应用前景的循环水缓蚀阻垢一种具有广泛应用前景的循环水缓蚀阻垢剂和洗涤剂中的非磷络合剂，适用于剂和洗涤剂中的非磷络合剂，适用于高碱高碱高硬水系高硬水系,且且用量少用量少，阻垢性能优良阻垢性能优良。简简 介介(1)PESA的热稳定性的热稳定性 余育新等通过研究余育新等通过研究,在随着恒温在随着恒温(80。C)时间的加时间的加,PESA的阻垢率几乎没有表现出下降的趋势的阻垢率几乎没有表现出下降的趋势,此外温度的变化此外温度的变化对其阻垢率影响也不大对其阻垢率影响也不大,当体系温度从当体系温度从45。C升高至升高至80。C时时,阻垢率仅下降阻垢率仅下降5%,因此因此,PESA具有较好的热稳定具有较好的热稳定性性(2)PESA的耐的耐Fe3+性性 BrownJM等研究了等研究了Fe3+浓度对浓度对PESA的阻垢效果的影的阻垢效果的影响发现响发现,PESA的阻垢效果随的阻垢效果随Fe3+浓度的增加浓度的增加,下降效果下降效果不是很明显不是很明显,而而PBTCA、HEDP和和GRK-752受受Fe3+影响影响比较大比较大,尤其是尤其是HEDP和和GRK-752,在在Fe3+质量浓度为质量浓度为10mg/L时时,几乎失效几乎失效,而而Fe3+质量浓度在质量浓度在010mg/L时时,PESA的阻垢率只下降了的阻垢率只下降了20%,显示出较好的耐显示出较好的耐Fe3+性性(3)PESA的生物降解性的生物降解性 随着随着“绿色化学绿色化学”概念的提出概念的提出,阻垢剂除了有良好的阻垢剂除了有良好的阻垢性能外阻垢性能外,可生物降解性已成为评价阻垢剂性能的可生物降解性已成为评价阻垢剂性能的一个新的、重要的标准。魏刚等参照国际上广泛采一个新的、重要的标准。魏刚等参照国际上广泛采用的用的OECD301B标准标准,采用采用PCD法对法对PESA的生物降的生物降解性进行了评价解性进行了评价,发现发现PESA在降解前也需要一个短在降解前也需要一个短期的驯化时间期的驯化时间,随后生物降解过程进行得很迅速随后生物降解过程进行得很迅速,并并且且CO2产生量与时间基本上呈直线性变化产生量与时间基本上呈直线性变化,10天后天后PESA的生物降解率为的生物降解率为10.0%,28天后天后PESA的生物的生物降解率达到了降解率达到了79.2%,由此可知由此可知,PESA具有良好的生具有良好的生物降解性物降解性(4)PESA的缓蚀性能的缓蚀性能 吕志芳等采用旋转挂片法研究了吕志芳等采用旋转挂片法研究了PESA的缓蚀性能的缓蚀性能,实验结果表实验结果表明明,PESA具有一定的缓蚀性能具有一定的缓蚀性能,其缓蚀能力随药剂量的增加而增其缓蚀能力随药剂量的增加而增强。在加药质量浓度为强。在加药质量浓度为10 mg/L时时,缓蚀率达到一稳定值缓蚀率达到一稳定值,再增加再增加PE-SA的用量对缓蚀率的影响已不大。这是因为的用量对缓蚀率的影响已不大。这是因为PESA是是1种吸种吸附型缓蚀剂附型缓蚀剂,其分子中的极性基团其分子中的极性基团:COOH、OH、O中中的氧原子具有未共用电子对可以成为吸附中心吸附金属。与金的氧原子具有未共用电子对可以成为吸附中心吸附金属。与金属形成五元或六元环状化合物属形成五元或六元环状化合物,并且吸附于金属表面上并且吸附于金属表面上,沿金属表沿金属表面形成一层致密的保护膜面形成一层致密的保护膜,从而起到缓蚀作用。但其性能与其他从而起到缓蚀作用。但其性能与其他有机磷酸缓蚀剂相比较差有机磷酸缓蚀剂相比较差,考虑到其不含磷考虑到其不含磷,将它与其他药剂复配将它与其他药剂复配,可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。王毅等将王毅等将PESA与有机膦酸、锌盐和剥离剂复配组成复配药剂与有机膦酸、锌盐和剥离剂复配组成复配药剂,该复配药剂不仅对碳酸钙的阻垢率达到该复配药剂不仅对碳酸钙的阻垢率达到962%,而且对旋转挂片而且对旋转挂片法测得缓蚀率超过法测得缓蚀率超过94%,显示出良好的协同效应显示出良好的协同效应。(1)螯合作用螯合作用 阻垢集中的部分活性基团对成垢阳离子具有一定的螯阻垢集中的部分活性基团对成垢阳离子具有一定的螯合力合力,发生了螯合作用发生了螯合作用,所以加入所以加入PESA后后,可封锁部分成可封锁部分成垢阳离子垢阳离子,抑制其与阴离子的反应抑制其与阴离子的反应,从而阻止结垢。从而阻止结垢。(2)低剂量效应低剂量效应 低剂量效应是指加相对水中结垢成分的阳离子浓度低低剂量效应是指加相对水中结垢成分的阳离子浓度低得多的药剂得多的药剂,即可抑制大量成垢离子的结晶作用即可抑制大量成垢离子的结晶作用,所显示所显示出来的阻垢效果。这是因为在过饱和溶液中出来的阻垢效果。这是因为在过饱和溶液中,存在大量存在大量小于临界半径的小晶体垢小于临界半径的小晶体垢,由于所加入的阻垢剂对小晶由于所加入的阻垢剂对小晶体中的晶核和晶体的活性点有特殊吸附能力体中的晶核和晶体的活性点有特殊吸附能力,并可通过并可通过物理或化学作用物理或化学作用,吸附在其上吸附在其上,使界面能大大增加使界面能大大增加,界面界面能越高能越高,晶体的临界半径越大晶体的临界半径越大,小晶体从水中析出越困难小晶体从水中析出越困难,从而实现了宏观的低剂量效应。从而实现了宏观的低剂量效应。(3)晶格畸变作用晶格畸变作用晶体在生长时晶体在生长时,首先在晶体的首先在晶体的扭折扭折位置生长晶格位置生长晶格,而且扭折位置是而且扭折位置是晶体界面上最稳定的位置晶体界面上最稳定的位置,当溶液为过饱和液时当溶液为过饱和液时,微溶盐分子到达扭微溶盐分子到达扭折位置的机率最大折位置的机率最大,因而晶体可正常地生长因而晶体可正常地生长,而当溶液中存在阻垢剂而当溶液中存在阻垢剂,将吸附在晶体扭折位置将吸附在晶体扭折位置,占据了晶体正常生长的晶格位置占据了晶体正常生长的晶格位置,并不断长并不断长大。此时的晶体大。此时的晶体,由于组分的差异造成点阵的失配由于组分的差异造成点阵的失配,产生弹性应力产生弹性应力,使晶体出现不稳定态使晶体出现不稳定态,极易破碎变形极易破碎变形,所以生长出与晶体原来形状不所以生长出与晶体原来形状不同的晶体同的晶体,从而使晶体易于破裂从而使晶体易于破裂,阻碍了垢的沉积。阻碍了垢的沉积。(4)分散作用分散作用阻垢剂加入水中阻垢剂加入水中,由于物理或化学作用由于物理或化学作用,有一部分官能团可吸附到垢有一部分官能团可吸附到垢的小晶体表面的小晶体表面,而另一部分官能团不参加吸附而另一部分官能团不参加吸附,对晶体显离子性对晶体显离子性,使使电荷排斥力增大电荷排斥力增大,从而避免了颗粒碰撞后长大沉积从而避免了颗粒碰撞后长大沉积,并将颗粒分散于并将颗粒分散于水中水中,使小晶体保持分散状态使小晶体保持分散状态,抑制垢的结晶。抑制垢的结晶。小小 结结 在这在这4个机理中个机理中,鳌合作用不是主要作用鳌合作用不是主要作用,由由于鳌合作用是按照化学计量进行的于鳌合作用是按照化学计量进行的,只起到只起到了辅助作用。了辅助作用。低剂量效应低剂量效应和和晶格畸变晶格畸变作用作用起主导的作用起主导的作用,同时分散作用也比较重要。同时分散作用也比较重要。方法一方法一 实验实验 步骤步骤20世纪世纪80年代末年代末,美国美国Prector&Gamble公公司以马来酸酐为原料司以马来酸酐为原料,使之碱性水解生成马使之碱性水解生成马来酸钠来酸钠,再以钨酸钠为催化剂再以钨酸钠为催化剂,用用H2O2氧化得氧化得到环氧琥珀酸钠后到环氧琥珀酸钠后,用用Ca(OH)2作引发剂作引发剂,引引发聚合为聚环氧琥珀酸盐。发聚合为聚环氧琥珀酸盐。特 点此法简单此法简单,原料廉价原料廉价,是目前应用最广泛的合是目前应用最广泛的合成方法。但是在此法中成方法。但是在此法中,引发剂引发剂Ca(OH)2用用量较大量较大,致使产物中致使产物中Ca2+含量较高含量较高,影响阻垢影响阻垢效果。效果。方法三实实验验步步骤骤20世纪世纪90年代初年代初,日本日本花王株式会社用上述花王株式会社用上述同样的方法得到环氧同样的方法得到环氧琥珀酸盐后琥珀酸盐后,将其琥珀将其琥珀酸盐甲酯化或乙酯化酸盐甲酯化或乙酯化,在在无溶剂体系或惰性无溶剂体系或惰性溶剂体系溶剂体系中开环聚合中开环聚合,再将制得的聚合物水再将制得的聚合物水解得到可应用的聚环解得到可应用的聚环氧琥珀酸。氧琥珀酸。特特点点此法的工艺条件较为此法的工艺条件较为苛刻苛刻,未得到广泛应用。未得到广泛应用。方法二实实验验步步骤骤20世纪世纪90年代末年代末,熊熊蓉春改用蓉春改用钒系催化钒系催化剂剂进行马来酸酐的进行马来酸酐的环氧化反应环氧化反应,然后以然后以稀土催化剂稀土催化剂催化使催化使之聚合之聚合,得得PESA。特特点点首次使用钒系催化剂首次使用钒系催化剂和稀土催化剂催化合和稀土催化剂催化合成聚合物成聚合物方法四、五实验实验步骤步骤2004年王亚权等利用年王亚权等利用NaOH调节反应调节反应体系体系pH为为1013,需要的需要的Ca(OH)2的质量的质量分数仅是马来酸酐的分数仅是马来酸酐的1%5%,即可实现即可实现聚环氧琥珀酸钠的合成聚环氧琥珀酸钠的合成,产物中产物中Ca2+质量质量分数低于分数低于3%。2004年杨莹琴等利用钒系催化剂进行年杨莹琴等利用钒系催化剂进行马来酸酐环氧化后马来酸酐环氧化后,在冠醚存在下在冠醚存在下,用醇钠用醇钠催化生成催化生成PESA。特点特点此两种方法操作简单，并且减少了药品此两种方法操作简单，并且减少了药品的用量的用量 20世纪世纪80年代末年代末J.J.Benedict等利用两步法合成了等利用两步法合成了PESA,即即:将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后将合成的环氧琥珀酸盐用丙酮沉淀干燥后,配成一定浓度配成一定浓度,在一定温度下在一定温度下,用用Ca(OH)2引发聚合得引发聚合得到聚环氧琥珀酸盐到聚环氧琥珀酸盐 1973年年H.P.Tillmon发明了三步合成发明了三步合成PESA的方法。的方法。即首先合成环氧琥珀酸即首先合成环氧琥珀酸,再以环氧琥珀酸为原料与三再以环氧琥珀酸为原料与三乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯乙基原甲酸酯反应生成环氧琥珀酸二乙酯,环氧琥珀环氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下酸二乙酯在甲苯存在下,以以BF3为催化剂聚合生成聚环为催化剂聚合生成聚环氧琥珀酸。氧琥珀酸。总总 结结 聚环氧琥珀酸具有良好的阻垢、缓蚀性能，并具聚环氧琥珀酸具有良好的阻垢、缓蚀性能，并具有良好的生物降解性，是一种环保型阻垢缓蚀剂。有良好的生物降解性，是一种环保型阻垢缓蚀剂。聚环氧琥珀酸的合成方法有多种，常用一步合成聚环氧琥珀酸的合成方法有多种，常用一步合成法中的方法一：以马来酸酐为原料法中的方法一：以马来酸酐为原料,使之碱性水解使之碱性水解生成马来酸钠生成马来酸钠,再以钨酸钠为催化剂再以钨酸钠为催化剂,用用H2O2氧化氧化得到环氧琥珀酸钠后得到环氧琥珀酸钠后,用用Ca(OH)2作引发剂作引发剂,引发聚引发聚合为聚环氧琥珀酸盐。合为聚环氧琥珀酸盐。