具共轭桥含铁、钌、锇多核配合物的合成与表征

具共轭桥含铁、钉、锇多核配合物的合成与表征近年，由共轭桥连接的双核金属有机化合物因有诸多特殊的化学、物理和材 料性能而倍受学术界和产业界关注已有大量有趣的共轭纯碳桥连接的双核配合 物被发现归纳起来，已报道的此类配合物计有四种类型：含纯sp杂化碳原子的 C_x-桥配合物(LnM-C_x-M' Ln’)；含纯 sp² 杂化碳原子的C_xH_x-桥配合物(LnM-C_xH_x-MLn)；含 sp 杂化和 sp²杂化 两种碳原子混杂的C₄R₂-桥、且含M=C结构或M三C结 构的配合物(分别如［Nb］=C=CMe-CMe=C=C=［Nb ］和［Mo］三C-CH二CH-C三［Mo］)；以 及1，3-双金属环亚丁烯(C₄R₃-桥)配合物 前人报道的共轭桥一般是偶数碳桥；而由奇数碳原子的共轭桥连接的双金属配合物 较难合成，只有2篇文章报道了通过复杂的多步反应制备了 C₅-和 C₃-桥双金属配合物。

本工作利用［(n ⁵-C₅R₅) ML₂］⁺对炔的活化作用，用很简便的方法，最先合成了 一系列 C₅H₂-桥和 C₅H-桥双金属配合物并 进行了系统的表征单晶衍射结果表明C₅H-桥是n-离域的对称桥前人报道的共轭桥一般是以sp杂化的碳原子为主体构筑的然而，实 验已经证明，许多含纯sp²杂化碳桥的化合物比结构对应的含sp即 杂化碳桥的化合物具有更强的光电性能许多有产业化前景的共轭高分子如聚乙炔的主链碳原子一般也为 sp²杂化但由含纯sp²杂化碳原子组成的 C_xH_x-桥连接的多核配合物却很少被成功地合成，已见 到的几篇报道中，碳原子数X仅仅局限在2、4、6X为奇数的C_xH_x-桥配合物从未见前人报道过因 此，发展C_xH_x-桥配合物、尤其是X为奇数的配合物的 合成方法是一件很有意义的工作。

本文报道一种极为简便的制备C_xH_x-桥配合物(X=5, 4)的新方法此方法是利用HC三C-CH (OH) -C三CH或HC三C-C三CH与RuHCl (CO) (PPh₃) ₃进行的插入反应，通过一步法或 两步法实现一系列与反式聚中文摘要乙炔结构相似的、含纯SP '杂化碳桥的LnM-(CH) X-ML；；型双核金 属有机配合物的合成，并进行了系统的表征；其中，CSH—桥配合物为国内外最先报道还制备了二种分子量分别为3140和3114 的含大共轭体系的四金属配合物各种新化合物均得到元素分析和核磁共振光谱的表征主要研究内容与 结果如下： 1、M又CSRS)ML才对炔的活化：CSH—桥和CSHZ-桥双金属配 合物的合成与表征 (1)由n’ -CSRS)ML川肝4(M二大，R4, OS； R=*e， 氏(*22dP ?民(大h3) 2)与 HCC(H*H)(°CH在THF中反应，首次成功地制备含由奇数碳原子组成共轭CSHZ —桥的酉合物时一CSRS) (L) ZM=C = C2CH-CH = C=M (L) 2 (if — C5R5) 1 (BF4) 2 p利用A12O3对(一桥配合物进行去质子化反应，首次制得共轭CSH —桥配合物【(】一c。

RS) () ZM — C = C = CH — C 三 C—M (L) 2 计一CSR,) BF4. (3)共轭 CSH一桥配合物【CP (PPh 人 R2 = C — C — CH—CC — Ru (PPh3) 2C] BPh4 牙[Cp (PPh3) ZOS — C = CCH — CO C — OS (PPh3) ZCp] BF的单晶衍射结果表明这类配合物的CSH一桥是因离域而左右对称的0)双金属配合物的电子光谱：CSHZ存CSH —桥配合物都是深色物质 所有的CSH大桥配合物都是深蓝色的，在580f30flfl都有一个强吸收，可归结 为MZ—(l()结构单元的电子迁移所有CSHz —桥配合物都是深紫色的，钉配合物在〜530urn有强吸收谱带， 可归结为RllZVp()结构单元的电子迁移 *)值得一提的是，前人所报道的CS存C3 —桥配合物是极不稳定的，如：[Cp “Re则0) (PPhs)(卜一Cs) Mn (CO) z (CSCls)] BF在黑暗中也只胄存放几小时但是，本研究所制备的C刃一桥配合物却异常 稳定，其铁、钉、饿固体配合物可以在惰性气氛中室温存放几个月而不分解的)C爿一桥的Y ｛原子带有部分正碳离子性质：这可由[CH止OCHj” 进攻C爿一桥酉合物【(门二CSRS) Q2大大一大c* =大**三大**u2付一 CSRS)8F4的大付桥中大原子生成囹合物(叶。

叫(U — *三**大** *0大e)—大三大驯Q2叶C凡)得以印证二互 厦fJ人学蚀学博士论文一具共轭桥含铁、钉、饿多核配合物的合成与表征 门本工作还用循环伏安法研究了以下配合物的电化学性质:[CpdppeFe = C = C 二 CH — CC — FedppeCp1BPh4；[Cp (PPh3) 4Ru = C==C==CH一CC — Ru (PPh3)=Cp] BP=； [Cp (PPh3) ZOS—C—C—CH — CC — OS (PPh3) 2Cp1BF4 2、丁二炔对RUH配合物的插入反应：线性C4H4 —和C6H4OZ 一共轭桥双钉配合 物的合成与表征 l.由 M33SICC — CCSIM33与RuHCI (C) (PPh反应不能得到C4H4 一桥双金 属配合物，只能得到R此l大‘一Me3历3CHSIMe3) (CO) (pphy所得到的配合物也不能进一步脱硅或与第二个RUHCI①*PPh,)；；进行第二次插入反应，但可与dPP6反 应转化为酉合物R。