排放管道中重金属检测方法

排放管道中重金属检测方法中华民国95年11月1日环署检字第0950086777号公告自中华民国96年2月15日起实施NIEA A302.73C一、方法概要排放管道排放之粒状物以等速吸引方式被收集在采样管内及滤纸上，而排放之气态部分以酸化过氧化氢溶液(分析包含汞在内之待测金属)及酸化高锰酸钾(只分析汞)溶液收集收集之样品经消化并取适当量以冷蒸气原子吸收光谱仪(CVAAS)测定汞；以感应耦合电浆原子发射光谱仪(ICP–AES)或火焰式原子吸收光谱仪(AAS)测定锑(Sb)、砷(As)、钡(Ba)、铍(Be)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铜(Cu)、铅(Pb)、锰(Mn)、镍(Ni)、磷(P)、硒(Se)、银(Ag)、铊(Tl)以及锌(Zn)分析锑(Sb)、砷(As)、镉(Cd)、钴(Co)、铅(Pb)、硒(Se) 及铊(Tl)等金属时，若需要比ICP–AES更高之分析灵敏度，可使用石墨炉式原子吸收光谱仪(GFAAS)若排放管道中排气之侦测极限足可符合检测需求目标时，则可使用火焰式原子吸收光谱仪分析所有列举的金属元素，亦可使用感应耦合电浆质谱仪(ICP–MS)分析锑、砷、钡、铍、镉、铬、钴、铜、铅、锰、镍、银、铊及锌等金属。

二、适用范围本方法适用于排放管道排放之锑、砷、钡、铍、镉、铬、钴、铜、铅、锰、汞、镍、磷、硒、银、铊以及锌等金属元素检测待测元素之浓度适用范围介于ng/mL至µg/mL之间当砷、铬或铅的浓度约大于50µg/mL时，待测物浓度应稀释至上述浓度范围或者更低若镉浓度约大于20µg/mL时，分析浓度应稀释至上述浓度范围一) 分析侦测极限1. 样品溶液以ICP–AES分析的侦测极限(依据参考资料(四))如表1所示而ICP–MS的侦测极限(根据Method 6020于EPA 出版之SW–846)大致上较ICP–AES低10倍或01333更多而Be则低3倍左右真实样品之分析侦测极限依样品的种类而定，且受样品基质的影响2. 以火焰式原子吸收光谱仪分析的侦测极限(根据SW–846，Method 7000系列)如表2所示3. 以冷蒸气原子吸收光谱仪分析Hg的侦测极限(取出部分消化后之体积进行Hg的分析)大致介于0.02–0.2ng/mL，视使用的仪器机型而定4. 石墨炉式原子吸收光谱仪较火焰式原子吸收光谱仪能改善其侦测极限，如表3所示二) 排放管道中排气样品的侦测极限1. 排放管道中排气样品的侦测极限可藉由下列资讯建立之：(1) 利用此方法所描述的程序；(2) 依据二、(一)所述之溶液侦测极限；(3) 将采样所收集的样品分为前半段300mL(Analytical Fraction 1)及后半段150mL(Analytical Fraction 2A)及(4)排放管道中排气样品体积1.25m3。

依据上述情形的描述，有关于排放管道 中排气样品的侦测极限列于表6可由下述之计算式计算得出其中A=分析的侦测极限，µg/mLB=在分析前之消化样品体积，mLC=所采集的排放管道中排气样品体积，dscmD=排放管道中排气样品的侦测极限，µg/dscm2. 为了确保分析过程中有最理想的精密/解析度，待测金属浓度应是其侦测极限的10倍以上若在一些特定情况下及在非常小心的分析程序中，待测金属的浓度大致可放宽至侦测极限的3倍左右，而不至于影响分析的精密度针对每一个排放管道之检测，每一金属样品分析应执行重覆分析、标准添加、连续稀释或 者是基质添加等程序，以确保分析资料的品质3. 实际排放管道中排气样品的侦测极限是依据现场采样参数及分析结果决定之如有需要，可针对特定的检测，改善表4所列的侦测极限改善之道包括增加排放管道中排气样品的体积、减少消化后样品的总体积及改善分析的侦测极限或者上述任何3种的组合针对浓度非常低的Hg而言，可在分析时的取样体积作选择，例如取10mL较取1mL的分析样品，排放管道中排气样品的侦测极限能改善10倍1) 一般而言，1小时的采样时间可收集的排放管道中排气体积大约为1.25m3，如果采样时间增加至4小时则采样体积为5m3。

排放管道中排气样品的侦测极限可改善4倍(相较于表6所示而言)2) 假设所有的样品均被消化，则Analytical Fraction 1的最终体积为300mL，而Analytical Fraction 2A的最终体积为150mL如果Analytical Fraction 1的体积由300mL改为30mL，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低10倍；若Analytical Fraction 2A的体积由150mL改为25mL，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低6倍当进行样品分析时(尤其是当样品浓缩至低于原样品体积时)，有必要检查基质效应当Analytical Fraction 1及2A的体积分别低于30mL及25mL时，残留物可能再溶解而增加干扰，使至无法忍受的程度3) 若同时针对(1)及(2)所描述的方式对样品进行修正，则降低的效果是相乘的例如，增加4倍的排放管道中排气采样体积且Analytical Fraction 1与Analytical Fraction 2A样品体积减少6倍时，则排放管道中排气样品的侦测极限可降低24倍三、干扰以ICP–AES分析砷、镉及铬时，铁可能会造成光谱干扰；而以ICP–AES分析砷，铅时，铝会造成光谱干扰。

这些干扰一般都可经由稀释分析样品来降低，但是样品之稀释可能会提升排放管道中排气样 品的侦测极限利用背景及重覆干扰的校正方法，可以降低光谱干扰有关AAS之干扰问题可参照NIEA W303、NIEA W306、NIEA W330及NIEA W434之说明四、设备(一) 采样组装本方法采用之采样组装如图1所示，也可采用商业化组合式设备，各组件说明如下：1. 吸气嘴：硼矽或石英玻璃材质，亦可使用可避免污染及不干扰样品的材质使用铁氟龙套环连接采样管，并建议使用不锈钢螺帽作为连接吸气嘴尖端变细长部位之角度应≤30°，且角度改变应在管之外壁，以保持吸气嘴内径不变吸气嘴之设计应为扣钩型或胳臂型而吸气嘴口径之选用与气流速度及采样体积有关，应备妥一系列不同口径之吸气嘴，以适合采样时等速吸引之要求典型吸器嘴内径范围从0.3至1.2cm当使用较大体积之采样组装时，可使用较大口径之吸气嘴每个吸气嘴必须经过校正2. 皮托管：S型皮托管材质应为如不锈钢之金属，建议外径介于0.48至0.95cm之间，且必须确认其原厂皮托系数，皮托管应编号码并刻在管壁上皮托管构造特性如NIEAA450四、(一)3.3. 压差计：斜臂式压力计或同级设备。

大多数采样组装配备有10in.水柱倾斜直立式压差计，在0至1in.倾斜的范围最小刻度至0.01in.H2O，而在1至10in.倾斜的范围最小刻度至0.1in.H2O前述型式之压差计(或其他相同灵敏度的压差表)符合量测Δp低至1.27mm(0.05in.)H2O之需求必须有二个压差计，一个压差计用于量测皮托管速度压差(Δp)，而另一个用于量测小孔压力计压差(ΔH)4. 采样管：采样管内管需为石英、硼矽玻璃材质，且有加热系统能维持采样时管内气体在120±14℃，同时并有热电偶监测温度采样管内的金属套环最好换成塑胶配件如铁氟龙及聚丙烯等材质以避免污染，亦可使用由整组式的玻璃组件制成的采样内管采样管外套则为不锈钢或同级材质以包覆采样管及加热系统5. 滤纸固定器：硼矽玻璃、石英或铁弗龙材质制成之滤纸固定器，并有正压式密封以防止漏气需使用铁弗龙材质之滤纸支撑物或其他非金属6. 滤纸加热系统(Filter heating system)：加热系统在采样时可维持滤纸固定器周围的温度在120±14℃，应有热电偶能在采样时监测滤纸附近之温度7. 样品传输管(Sample transfer lines)：样品传输管内管材质应为铁弗龙，内管外径为1/2英吋，并含温度监控显示设备。

自采样管至滤纸或滤纸至冲击瓶若需使用样品传输管，则自采样管至滤纸之传输管需加热以维持出口管道排气温度在120±14℃而自滤纸至冲击瓶之传输管需热绝缘，且滤纸端传输管应高于冲击瓶入口，以使冷凝水流入冲击瓶，本组件为选择性8. 冷凝系统：冷凝系统可用以收集气态之金属，并量测排放管道中排气之水分含量冷凝系统主要是由气密之光滑玻璃或无污染的管件串联四至七个冲击瓶所组成第一个冲击瓶当作水分捕捉器第二个冲击瓶为Greenburg–Smith修正型冲击瓶(其吸收管末端修改为内径1.3cm距冲击瓶底部1.3cm之玻璃管，作为第一个硝酸/过氧化氢冲击瓶)，第三个冲击瓶为具有标准喷口的Greenburg–Smith冲击瓶(作为第二个硝酸/过氧化氢冲击瓶)，第四冲击瓶(空瓶)及第五及第六个冲击瓶(二个都是酸化高锰酸钾)则为Greenburg–Smith修正型冲击瓶最后一个冲击瓶需装入已知重量之矽胶或适合之干燥剂必须在最后一个冲击瓶的出口端放置温度感应器(0℃至25℃间和真值量测误差在±1℃以内)如果不作汞之检测，可免除第四、第五及第六个冲击瓶9. 计量系统：包括真空表、无漏泵、在0–90℃间和真值量测误差能在±3℃之温度感应器、体积测量误差在±2%以内之干式气体流量计，相关设备如图1所示，其他计量系统可维持等速采样误差在±10%内且采样体积测量误差在±2%以内者也可使用，建议经过管理者许可。

需使用温度感应器来监测下列的采样组装部位：(1) 排放管道排气(2) 采样管内衬(3) 样品传输管(如有使用)(4) 滤纸固定器(5) 矽胶冲击瓶出口(6) 干式气体流量计入口(7) 干式气体流量计出口10. 气压计：水银或其他非水银可量测大气压至2.5mmHg(0.1in.Hg)刻度之气压计一般情况下，气压读数可取自附近的中央气象站，气象站的数据(绝对大气压)应经过修正，以考虑气象站与采样点海拔高度之差异当海拔高度每增加30m(100ft)大气压降低2.5mmHg，反之若海拔降低则气压增加11. 气体密度测试设备(Gas density determination equipment)：用来决定排放管道中排气流量、分子量、含水率等装备，包括用来测定排放管道中排气流速与静压、排气温度、排气CO2、O2及N2(由差值得出)浓度、量测气体体积及温度与压力、冲击瓶收集之冷凝水重量，排放管道中气体组成装置可参考NIEA A003.四之规定12. 铁氟龙胶带：必要时，用于采样组装以覆盖开口及密封联接处二) 样品回收必须能符合USA EPA Method 5，Section 6.2.1至6.2.8中所述(包括采样管内管及采样管的吸气嘴刷、清洗瓶、样品储 存槽、培养皿、量筒、橡胶制的刮勺及玻璃漏斗)，如同下列的 叙述。

1. 非金属制成的回收毛刷：用于清洗采样管内管及样品传输管内管之毛刷，需有尼龙、铁氟龙或类似材质(毛刷材质亦同)之延长柄，柄之长度至少要等于采样管及样品传输管而刷子之大小，应适于清洗采样管壁及吸气嘴2. 洗瓶：建议使用二个聚乙烯洗瓶，也可使用玻璃洗瓶，建议丙酮储存在聚乙烯瓶时不要超过一个月3. 样品储存储存容器：KMnO4的样品及样品空白，应使用具有铁氟龙封口(以避免和瓶内的易氧化溶液反应)以及体积为500–1000mL的玻璃瓶储存而其他种类的样品则用由玻璃或聚丙烯制成的瓶体储存4. 量筒：玻璃、聚乙烯或相当之材质，用于样品回收5. 漏斗：玻璃、聚乙烯或相当之材质6. 标签：标示样品用7. 聚丙烯制成(或铁氟龙涂覆)的镊子及塑胶手套：以便从采样组 装的滤纸固定器上将滤纸取下三) 样品制备1. 量瓶：100mL，250mL，1000mL用以制备标准液及稀释样品2. 量筒：用以准备试剂3. 高压分解釜(Pressure bomb)或微波消化装置用以样品之消化4. 烧杯及表玻璃具有表玻璃覆盖之烧杯(250mL)，用于样品之消化5. 烧杯架及夹子：用于固定设备如过滤装置6. 过滤漏斗用以支撑滤纸。

7. 可丢弃式的滴定管及吸球8. 定量吸管9. 分析天平可精称至0.1mg10. 微波消化装置或传统烘箱，可设定在特定功率或温度下加热样品11. 加热板四) 样品分析1. 原子吸收光谱仪(1) 石墨炉式之附属设备：参照NIEA W303四、设备与材料之说明2) 冷蒸气汞分析之附属设备：参照NIEA W330四、设备与材料之说明2. 感应耦合电浆原子发射光谱仪：参照NIEA W311四、设备之说明3. 感应耦合电浆质谱分析仪：参照NIEA W313四、设备与材料之说明五、试剂(一) 除非有其他的说明，所有的试剂必须符合American Chemical Society(ACS)分析级试剂之规格二) 采样用试剂1. 滤纸：滤纸应不含有机黏合剂，其对于每一种待测金属之含量应低于0.20µg/cm²(1.3µg/in²)由滤纸制造商提供分析结果确定 滤纸金属含量是否可以接受，如制造商未提供滤纸的金属含量，在进行采样前需对每一个待测金属作滤纸空白分析本方法建议使用符合上述要求之石英纤维滤纸，玻璃纤维滤纸若能符合上述要求亦可使用滤纸必须对0.3µm微粒具99.95%以上之收集效率2. 试剂水：待测金属含量应低于1ng/mL。

必要时，可在采样前对其待测金属含量作分析3. 浓硝酸：Baker Instra–分析级或同等级4. 浓盐酸：Baker Instra–分析级或同等级5. 过氧化氢[30%(V/V)]6. 高锰酸钾7. 浓硫酸8. 矽胶：6至16mesh可变色之矽胶，使用过者置于175℃(350℉)烘干2小时，新购者可直接使用，其他具有相同效果之干燥剂亦可9. 碎冰块三) 预先准备之采样用试剂1. 硝酸/过氧化氢吸收液(5%硝酸及10%过氧化氢)：小心地边搅拌并加入50mL的浓硝酸至含有500mL试剂水的1000mL量瓶中，然后边搅拌并加入333mL的30%过氧化氢，并加试剂水稀释至1000mL本试液对每一待测金属之含量应低于2ng/mL2. 酸化高锰酸钾吸收液[4%(W/V)高锰酸钾，10%(V/V)硫酸]：(每批次采样前准备，惟需随时检查有无变色)小心地边搅拌并加入100mL之浓硫酸至约装有800mL试剂水之1L量瓶中，加试剂水至标线，则此试液为10%(V/V)的硫酸将40.0g的高锰酸钾溶入上述之10%(V/V)的硫酸试液中，再小心加入10%之硫酸至1000mL将上述试液储存于玻璃瓶中以避免分解本试液之汞含量应低于2ng/mL。

注：为了避免高锰酸钾试液自我催化分解，需将试液以Whatman 541滤纸过滤由于高锰酸钾可能和酸反应所以会有压力积蓄于高锰酸钾之酸性溶液储存瓶中，所以储存瓶不能完全注满而且必须将过多之压力泄出以避免爆炸储存瓶必须排气，但在排气过程中应避免污染，可在容器的盖子上及铁氟龙内衬钻NO.70–72之钻孔3. 硝酸(0.1N)：小心地边搅拌并加入6.3mL之硝酸(70%)至含有900mL试剂水的1000mL量瓶中，再加试剂水稀释至1000mL并混合均匀本试液对每一待测金属含量应低于2ng/mL4. 盐酸(8N)：小心地边搅拌并加入690mL之盐酸至含有250mL试剂水的1000mL量瓶中，以试剂水稀释至1000mL并混合均匀本试液之汞含量应低于2ng/mL四) 玻璃制品清洁液1. 浓硝酸(HNO3)：Fisher ACS级或同等级2. 试剂水：符合ASTM D1193，TypeⅡ，比电阻≥16MΩ–cm3. 硝酸(HNO3)[10%(V/V)]：一边搅拌并加入100mL的浓硝酸至约含800mL试剂水的烧瓶中，以试剂水稀释至1000mL，并混合均匀本试液对每一待测金属含量应低于2ng/mL五) 样品消化及分析1. 浓盐酸(HCl)。

2. 浓氢氟酸(HF)3. 浓硝酸Baker Instra–分析级或同等级4. 硝酸[50%(V/V)]一边搅拌并加入125mL的浓硝酸至含100mL试剂水的量瓶中，以试剂水稀释至250mL并混合均匀本试液对每一待测金属含量应低于2ng/mL5. 硝酸[5%(V/V)]一边搅拌并加入50mL的浓硝酸至含800mL试剂水的量瓶中，以试剂水稀释至1000mL，并混合均匀本试液对每一待测金属含量应低于2ng/mL6. 试剂水：符合ASTM D1193，TypeⅡ，比电阻≥16MΩ–cm每一待测金属含量应低于1ng/mL7. 氯化钠–氯化氢羟胺溶液：溶解30g氯化钠与25g氯化氢羟胺于试剂水中，并稀释至250mL，保存期限6个月8. 氯化亚锡溶液：溶解10g氯化亚锡于含20mL浓盐酸之试剂水中，并稀释至100mL，本溶液应于分析前配制9. 高锰酸钾[5 % (W/V)]：溶解25 g的高锰酸钾于试剂水中，并稀释至500mL10. 浓硫酸11. 过硫酸钾溶液：溶解50g过硫酸钾于试剂水中，并稀释至1L，保存期限一年12. 金属储备溶液：包括汞、铅、砷、镉、铬、锑、钡、铍、钴、铜、 锰、镍、磷、硒、银、铊、锌、铝及铁之标准品(AAS Grade)，其浓度均为1000µg/mL。

可使用经确认之市售标准溶液13. 汞的标准品及品质管制样品：(1) 每周准备10µg/mL之汞中间标准品，其方法如下：将5mL1000µg/mL的汞溶液注入500mL的量瓶中，并加入20mL的15%的硝酸，再以试剂水稀释至500mL并混合均匀即完成2) 每天准备200ng/mL之汞工作标准品，其方法如下：加入5mL的10µg/mL汞中间标准品至250mL的量瓶中，并加入5mL的4%高锰酸钾及5mL的硝酸15%再加试剂水稀释至250mL并混合均匀即完成3) 准备五种不同浓度之汞工作标准品(200ng/mL)和空白试剂以利制成检量线上述样品可分别为0，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0mL的工作标准溶液，其分别又含0、200、400、600、800及1000ng的汞另外配置10µg/mL的汞中间标准品以制备检量线 查核样品，并将其稀释至检量线范围内14. ICP–AES标准品及品质管制样品(1) ICP–AES分析时检量线可取适量体积的上述标准储备溶液，于定量瓶中予以混合，以5%的硝酸稀释成不同浓度之标准品，以制备出各种多元素混合的校正标准溶液(如表4所示)2) 另外制备品管样品其方法是添加已知量的待测金属(在检量线中间值范围)于5%硝酸溶液中。

建议将铝、铬及铅的配置液浓度定为25µg/mL，铁为15µg/mL，其他元素则为10µg/mL金属含量低于1µg/mL的标准品需每日准备而金属含量高于1µg/mL的标准品至少可维持1至2周15. ICP–MS标准品：将标准储备溶液以1%(V/V)HNO3稀释至仪器之线性范围内，每一标准储备溶液必须个别测定，以确认是否可能造成质谱性干扰或含有过量不纯物配制时须注意各元素间之相容性及稳定性16. GFAAS标准品对锑、砷、镉、钴、铅、硒及铊加入1mL之1000µg/mL标准品至100mL的量瓶中并加10%的硝酸稀释至100mL，制备成10µg/mL之标准品对GFAAS之分析而言，需注意标准溶液与样品溶液基质的匹配性以制备100ng/mL的标准溶液为例，将1mL之10µg/mL标准品加至100mL的量瓶中，加入适当之基质成分，最后再稀释至100mL使用至少六个标准品制作检量线，建议浓度为0、10、25、50、 75、及100ng/mL将10µg/mL标准品稀释至样品的允许范围内，作为单独的品质管制样品任一金属含量低于1 µg/mL的标准品需每日准备而金属含量高于1µg/mL的标准品可维持1至2周。

17. 基质修饰剂(1) 硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O[1%(V/V)]：将4.956g的硝酸镍或其他合适的镍化合物溶解至含有50mL试剂水的100mL量瓶中，并加试剂水稀释至100mL2) 硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O[0.1%(V/V)]：将10mL的1%硝酸镍用试剂水稀释至100mL以GFAAS分析砷时，注入等量的样品及修饰剂溶液进行测定3) 镧(La)：小心地将0.5864 g的氧化镧(La2O3)溶入10mL的浓硝酸中，并加入50mL的试剂水，再用试剂水稀释至100mL并混合均匀以GFAAS分析铅时，注入等量的样品及修饰剂溶液进行测定18. Whatman 40及541型号的滤纸或同等级用以过滤已消化之样品六、采样及保存(一) 采样步骤由于本方法相当复杂，所以采样及分析人员必须对本方法所述之各测试程序(如污染源采样)、试剂的制备、样品的处理、仪器的使用及操作、计算及分析、报告等都需要有良好的训练及充足的经验，才能够获致可靠的结果1. 采样前准备(1) 清洁玻璃器皿：用热水清洗所有采样组装中的玻璃器皿再用热肥皂水刷洗，然后用自来水清洗玻璃器皿3次，再以试剂水清洗3次，接下来将玻璃器皿浸泡在含有10%(V/V)的硝酸溶液中至少四小时，再以试剂水清洗3次，最后再用丙酮清洗后风干之并将所有玻璃开口覆盖以避免污染。

2) 矽胶：准备数个气密性容器，于每个容器装入200至300g矽胶对每个含矽胶之容器称重至0.5g，并记录重量也可选择不需先将矽胶称重，在组合采样装置前将矽胶装入冲击瓶并直接称重3) 滤纸：面向光目视检查滤纸是否有不规则、裂纹或有小孔2. 采样前决定事项：参照NIEAA450六、(一)2.3. 准备组装采样装置(1) 将100mL的硝酸/过氧化氢吸收液(本法之五、(三)、1.)注入第二及第三个冲击瓶(图1)，并将100mL的酸化高锰酸钾吸收液(本法之五、(三)、2.)注入第五及第六个冲击瓶(图1)将已预先称重约200至300g的矽胶充填至最后一个冲击瓶将放矽胶之容器放置于干净地方作为稍候样品回收时使用也可先将矽胶装入冲击瓶后，称含矽胶之冲击瓶重量至0.5g并记录2) 使用镊子或干净之可丢弃式手套，将滤纸置于滤纸固定器确定滤纸正确地位于中心且垫圈在正确的位置以防止样品气流绕过滤纸组合完成后检查滤纸是否有破损或折痕3) 当温度小于260℃时使用Viton环状垫圈或当温度较高时使 用耐热垫圈，俾安装选定之吸气嘴其他连结系统如316不锈钢或铁氟龙套圈者也可使用以耐热胶带于采样管标示采样点位置4) 依图1组装采样装置，在冲击瓶四周放置冰块及适当体积水。

5) 视污染源的状况，如果冲击瓶内收集到的水汽体积低于100mL可将第一个空的冲击瓶移除6) 如果不作汞的分析可免除图1之第四、第五及第六个冲击瓶7) 确定采样组装无漏气及避免可能之样品污染问题，使用铁氟 龙胶带或其他不会造成污染的材料代替矽氧润滑油(Silicone grease)注：操作时要尽量避免采样组装的污染分析锰的样品时，要避免酸化高锰酸钾接触到装有样品以备锰分析的玻璃器皿，并且要避免酸化过氧化氢和酸化高锰酸钾混合4. 采样组装测漏程序：参照NIEAA450，六、(一)4.(1)(采样前测漏)，六、(一)4.(2)(采样时测漏)及六、(一)4.(3)(采样后测漏)5. 操作采样装置(1) 在采样时，须维持等速采样速率(除非经管理者指定用别的方法，应和真实等速误差在10%以内)并维持采样管、滤纸温度及样品传输管(如有使用)在120±14℃2) 完成采样前测漏后，参照NIEAA450六、(一)4.(1)之规定 检查采样装置3) 参照NIEAA450六、(一)5.(1)–(8)及(10)–(11)操作采样装置4) 当进行汞的采样时，若有必要维持最后一个内装高锰酸钾冲击瓶所要求的颜色时，可以参考Method 101A Section 7.1.1，40CFR part 61 Appendix B的程序。

6. 参照NIEAA450六、(一)5.(12)计算等速百分比二) 样品回收步骤1. 采样结束，采样管应先冷却再进行样品的回收，清除所有采样管吸气嘴前端的粒状物质，再将盖子盖上以避免粒状物的散失及外界杂质的混入采样组装冷却后不要将采样管的前端盖的太紧，以避免造成负压使得冲击瓶的液体引流至滤纸上2. 在拆卸采样组装时可从最后一个冲击瓶上将连接管松开并将冲 击瓶盖上，再将滤纸固定器的出口及冲击瓶的入口盖上可使用未污染的瓶盖如毛玻璃栓、塑胶盖或铁氟龙胶带来盖紧开口3. 将采样管和冲击瓶、滤纸固定器等移至干净并可避免风吹的位置以防受污染或造成样品的漏失检查采样组装是否有不正常的情况，特别小心确认所有要回收的项目不会污染样品样品的回收及处置可参考图24. 1号样品储存容器(滤纸样品)：小心地用酸洗过的镊子(聚丙烯制成)或用铁氟龙涂覆的镊子及手套(用水洗过并风干)，将滤纸从固定器中移开，小心不要将滤纸内的滤饼漏出然后用干的尼龙刷(酸洗过的)将滤纸上任何微粒物质以及附着在滤纸固定器夹的滤纸纤维移至已贴上标签的培养皿中，在回收样品时不可使用金属制品最后再将贴上标签的培养皿容器以封条封好5. 2号样品储存容器(丙酮清洗)：只有在进行粒状物检测时才需进行此项程序。

以总量100mL的丙酮清洗吸气嘴及采样管套环、采样管内管以及滤纸固定器前半部，以回收采样管内之粒状物及吸气嘴上的冷凝物，此时不要让采样管外侧附着之灰尘污染到样品上述100mL丙酮必须准确的使用以配合随后空白实验的修正程序当实验室的主管允许时亦可用蒸馏水替代丙酮清洗，并保留试剂水样空白清洗步骤如下：(1) 小心地将采样管的吸气嘴移开并用洗瓶(装有丙酮)及非金属的刷子清洗内部的表面一直用刷子刷到看不见粒状物为止，最后再用丙酮清洗一次2) 同样地用丙酮冲洗并刷洗接触到样品的采样管垫片之内缘直 到看不见粒状物为止当丙酮从采样管顶端注入冲洗时，可将采样管倾斜或转动，使采样管内管的所有表面被丙酮沾湿最后再让丙酮从尾端排出至样品容器中，亦可使用漏斗来辅助上述程序清洗采样管时将采样管置于倾斜的位置，接着以丙酮冲洗并使用非金属采样管刷清洗，当采样管刷旋转推进刷入管内时，用丙酮从采样管的顶端冲洗，使刷子刷过整个采样管三次将样品容器连接至采样管尾端，收集从采样管刷出之丙酮及粒状物至目视没有粒状物被丙酮冲出或目视观察采样管内管没有残留粒状物用丙酮清洗之前所用的刷子，然后定量收集这些样品容器中的清洗液最后再用丙酮清洗采样管一次。

3) 清洗采样管时最好有两人操作以减少样品的漏失在采样进行时要保持刷子的干净以避免污染用丙酮及非金属的刷子 刷洗滤纸固定器前半部内部的表面清洗每一个表面至少三次以上，而且必须将所有可见的粒状物去除最后再用刷子清洗滤纸固定器一次然后将所有的丙酮清洗物及粒状物质收集在样品容器中，并将样品容器之盖子盖紧以避免丙酮漏出，并将其液体的高度标示以便查知在输送时是否有泄漏的情形发生容器贴上标签清楚标示内容物6. 3号样品储存容器(采样管清洗)：清洗采样管时要保持采样管的清洁并避免污染，小心不要将采样管外部或其他外部表面之灰尘进入样品用100mL的0.1N硝酸依下列步骤冲洗吸气嘴、采样管套环、采样管内管、样品传输管(如果有使用)及滤纸固定器前半部定量回收样品物质及冷凝物，并将清洗液置于样品储存容器中清洗步骤如下：(1) 小心移开吸气嘴并由洗瓶用0.1N硝酸冲洗内部表面，并使用尼龙刷刷洗刷洗至吸气嘴内壁没有看到粒状物，接着用0.1N硝酸对内部表面做最后的冲洗2) 用0.1N硝酸以同样的方法刷洗及冲洗采样管套环内部至没有看到粒状物残留3) 用0.1N硝酸冲洗采样管倾斜采样管并从上端(吸气嘴端朝上)喷入0.1N硝酸，同时旋转采样管以便所有内部表面可以用0.1N硝酸冲洗。

可使用玻璃漏斗以帮助将清洗液移入储存容器接着用毛刷刷洗采样管内壁维持采样管在倾斜位置，从采样管上端喷入0.1N硝酸同时将采样管刷旋转推进刷入管内，固定样品容器在采样管底端下面，并收集0.1N硝酸及从采样管刷出之样品物质使刷子刷过整个采样管 三次或更多次至目视没有样品物质被0.1N硝酸冲出或目视观察采样管内管没有残留样品物质最后以0.1N硝酸冲洗 刷子，并定量收集清洗液至样品容器最后再以0.1N硝酸清洗采样管一次4) 确定清除所有连接处之矽氧润滑油后以0.1N硝酸冲洗滤纸固定器前半部之内部刷洗及冲洗各个表面三次或更多次，如有需要时，移除可见的样品物质最后冲洗刷子及滤纸固定器在所有0.1N硝酸清洗液及样品物质收集至样品容器 后，将样品容器之盖子旋紧以便运送至实验室时液体不会泄漏将液体的高度标示以便查知在输送时是否有泄漏的情形发生容器贴上标签清楚标示内容物7. 4号样品储存容器(一至三号冲击瓶，水分冲击瓶，硝酸/过氧化 氢冲击瓶内液体及清洗液)：由于可能涉及大量的液体，可将冲击瓶一号至三号的溶液置入一个以上的容器中以量筒精确量测 一至三号冲击瓶的液体体积至0.5mL，记录体积以计算管道气体样品的水分含量。

用100mL的0.1N硝酸依下列步骤清洗一 至三号冲击瓶、滤纸支撑体、滤纸固定器的后半部以及联结的所有玻璃器皿1) 清除冲击瓶球状连接处之矽氧润滑油，并在联结处加盖2) 转动并摇晃每个冲击瓶，以便冲击瓶内液体可作为冲洗溶液3) 将冲击瓶内液体移至500mL量筒移开球状连接出口之盖子，将液体由开口处流出当将液体移入量筒时不要分开冲击瓶(内部及外部管)量测液体体积至0.5 mL也可测定液体重量至0.5mg记录现有液体体积或重量，根据冲击瓶收集物注记观察到之任何颜色或薄膜液体体积或重量必须依据矽胶之数据，计算管道气体水分含量4) 将液体移至4号样品储存容器5) 倒约30mL的0.1N硝酸至前三个冲击瓶并剧列摇动冲击瓶经由冲击瓶出口将0.1N硝酸倒至4号样品储存容器重复此操作二次，观察冲击瓶寻找任何异常情形6)清除联结冲击瓶的玻璃器皿球状连接处之矽氧润滑油，并以0.1N硝酸冲洗每个玻璃器皿二次，将冲洗液移至4号样品储存容器标示液位高度以查知样品容器在运送过程中是否有泄漏的情形发生注：因为随后的空白修正程序必须准确使用100mL0.1N硝酸 清洗混合清洗液及冲击瓶溶液，量测并记录最后总体积标示液位高度，密封样品容器，并在容器贴上标签清楚标示内容物。

8. 5A号样品储存容器(四号冲击瓶)，5B号和5C号(五号及六号冲击瓶)(1) 当进行汞之检测时，将四号冲击瓶(位于两个高锰酸冲击瓶之前者)内之液体移至量筒中，精确量测其体积至0.5mL，以计算管道气体样品的水分含量将试液移入5A号样品储存容器中，然后用100mL的0.1N硝酸清洗冲击瓶并将清洗液移入5A号样品储存容器2) 将两个高锰酸冲击瓶内之液体移入量筒中，精确量测其体积至0.5 mL，以计算管道气体样品的水分含量将酸化高锰酸钾溶液移入5B号样品储存容器中，然后用100mL之酸化高锰酸钾溶液清洗两个高锰酸冲击瓶以及联结的玻璃器皿最少3次(每次约33mL)然后将所有的清洗液及沉淀物移入5B号样品储存容器中3) 同样的用100mL的试剂水清洗两个高锰酸冲击瓶以及联结 的玻璃器皿至少3次以上然后将清洗液移入5B号样品储存容器中，再将其液体的高度及内容物成分清楚标示注：由于高锰酸钾容易和酸反应，所以可能会有压力积蓄在 样品储存瓶中在操作时不要将样品储存瓶充填的太满，并小心地将过多的压力释放可在储存瓶盖及铁氟龙内衬上加钻No.70–72的钻孔4) 如试剂水冲洗后未见沉淀物残留，不需要进一步的冲洗。

若仍有沉淀物残留在冲击瓶的表面，则使用25mL 8N的盐酸冲洗，并将其清洗液置于标示5C号样品储存容器(含200mL的试剂水)之个别的样品储存容器中其步骤为：先将200mL的试剂水置于储存容器中，然后用8N的盐酸冲洗冲击瓶壁，将冲击瓶转至侧边并转动使整个冲击瓶内部的表面接触到盐酸使用25mL 8N的盐酸冲洗两个高锰酸冲击瓶，先清洗第一个冲击瓶，再把清洗第一个冲击瓶的清洗液移入第 二个冲击瓶内，清洗后置于容器之中再将容器的液位作标示以便查知在输送时是否有外漏发生9. 6号样品储存容器(矽胶)：注意矽胶的颜色是否改变，以检查其是否完全失效，并注记其状况再将矽胶从冲击瓶移入储存容器中并将其盖子封好并以天平称其重量至0.5g或直接称含矽胶之冲击瓶重量10. 7号样品储存容器(丙酮空白)：如果要量测粒状物的排放，在检测时至少要作一次下列测试将100mL用以回收样品的丙酮 置于7号样品储存容器中，并将其封好11. 8A号样品储存容器(0.1N硝酸空白)：在检测时至少要作一次下列测试将300mL 0.1N用以回收样品的硝酸置于8A号样品储存容器中，并将其封好12. 8B号样品储存容器(试剂水空白)：在检测时至少要作一次下列测试。

将100mL用以回收样品的试剂水置于8B号样品储存容器中，并将其封好13. 9号样品储存容器(5%的硝酸及10%的过氧化氢空白)：在检测时至少要作一次下列测试将200mL用于冲击瓶试剂的5%硝酸及10%过氧化氢置于9号样品储存容器中，并将其封好14. 10号样品储存容器(酸化高锰酸钾空白)：在检测时至少要作一 次下列测试将100mL用于回收样品之酸化高锰酸钾试剂置于10号样品储存容器中15. 11号样品储存容器(8N盐酸空白)：在检测时至少要作一次下列测试将200mL的试剂水置于11号样品储存容器中，然后小心地将25 mL的8n盐酸加入并搅拌均匀，并将其封好16. 12号样品储存容器(滤纸样品空白)：在检测时至少要作一次下列测试将3张和采样相同批次且未使用过的滤纸置入培养皿中标明12号样品储存容器中，并将其封好17. 样品运送前，检查所有样品储存容器之盖子密封程度，再使用铁弗龙带或防水带封紧接口处，样品运送时，必须确认容器开口朝上，滤纸盒开口处亦须朝上七、步骤(一) 样品前处理1. 将所有的液位及成份标示以便查知在输送过程中是否发生泄漏如有泄漏，将其视为无效样品或经主管人员核可后对其数据作必要之修正。

采样组装各个组件之样品准备及分析程序可参考图32. 1号样品储存容器(滤纸样品)：将滤纸裁成每个重量约0.5g的小块，并将其置于各别的微波消化装置或高压消化釜中在每一个消化瓶加入6mL浓硝酸及4mL浓氢氟酸以微波加热时，微波样品总加热时间约12–15分钟，其顺序为先用微波加热2–3分钟再关掉电源并静置2–3分钟再以微波加热2–3分钟，重覆以上步骤至总加热时间达12–15分钟为止(这个程序 在消化功率600瓦时大约维持24–30分钟)，此外加热的时间大致是取决于欲消化样品的数目，当吸收液回流至器皿(vessel)表示已充分加热以高压分解釜加热时，其温度多设定在140℃，时间为6小时待样品冷却至室温后，再将其试液和七、(一)、4中的酸性已消化采样管之清洗液合并3. 2号样品储存容器(丙酮清洗液)：将液位及成分标示以便查知 在输送时是否有泄漏如有泄漏，将其视为无效样品或经主管人员核可后对其数据作必要之修正精确量测体积至1mL或精称至0.5g在移出的过程中将其内含物倒入已以酸清洗过的250mL烧杯内，同时在室压室温下使其蒸发干燥如果要检测粒状物的排放，要使其干燥24小时以上(不能直接加热)，并精称至0.1mg。

以10mL的浓硝酸重新溶解残余物，于依七、(一)、4进行样品消化前，将此样品中所有的溶液及粒状物并入3号样 品储存容器4. 3号样品储存容器(采样管清洗液)：确认样品的pH值为2或更低如果其pH值不在此范围之内，小心地加入浓硝酸将其酸化并使pH值达到2用试剂水将样品冲入烧杯中并用表玻璃将烧杯口覆盖以加热板加热(其温度要低于其沸点)，使得样品的体积减少至20mL再将样品分别置于微波压力消化器或高压消化釜中，小心的加入6mL浓硝酸及4mL浓氢氟酸，依步骤七、(一)、2进行消化，将试液和七、(一)、2酸消化液合并本样品称为Sample Fraction 1，并将其合并之样品以Whatman 541的滤纸过滤，再以试剂水稀释至300mL(或稀释至适当之体积)此稀释样品称为Analytical Fraction 1，精确量测及记录 Analytical Fraction 1体积至0.1mL再将其样品分出大约50mL称为Analytical Fraction 1B，剩下的250mL样品则称为Analytical Fraction 1A并用ICP–AES或AAS对Analytical Fraction 1A检测除了汞之外的待测金属。

Analytical Fraction 1B则用以检测前半段汞的含量5. 4号样品储存容器(一至三号冲击瓶)：精确量测及记录其样品体积至0.5mL，并将其样品称为Sample Fraction 2再将其样品分出75–100mL用以检测汞，本样品称为Analytical Fraction 2B而4号样品储存容器所剩下的样品则称为Sample Fraction 2ASample Fraction 2A消化后可产生Analytical Fraction 2A，其体积大约为150mL对Analytical Fraction 2A检测除了汞之外的金属首先确认Sample Fraction 2A的pH值为2或更低如果其pH值不在此范围之内，小心地加入浓硝酸将其酸化，使Sample Fraction 2A的pH值达到2再用试剂水将Sample Fraction 2A移入烧杯中并以表玻璃将烧杯口覆盖用加热板加热(温度要低于其沸点)，直至Sample Fraction 2A的体积减少至剩下20mL然后以下列程序进行消化1) 传统的消化程序加入30mL的50%硝酸至Sample Fraction 2A中，再用加热板加热(温度要低于其沸点)30分钟。

加入10mL的3%过氧化氢再加热10分钟加入50mL的热水并将其样品加热20分钟，待样品冷却后将其过滤，再用试剂水稀释至150mL(或适当之体积)此稀释样品称为Analytical Fraction 2A精确量测及记录样品体积至0.1mL2) 微波消化程序加入10mL的50%硝酸，并以600watts的功率加热1–2分钟再将其电源关掉静置1–2分钟，重覆其步骤直到总时间达6分钟(取决于欲消化样品的数目)，如同七、(一)、2所描述的程序一样当样品冷却后加入10mL 的3 %过氧化氢再加热2分钟 加入50mL的热水并将其样品加热5分钟，待样品冷却后再将其过滤，并以试剂水稀释至150mL(或适当之体积)此稀释样品称为Analytical Fraction 2A精确量测及记录样品体积至0.1mL6. 5A号样品储存容器(四号冲击瓶)、5B及5C号样品储存容器(五号及六号冲击瓶)(1) 将样品分别保存于5A、5B及5C号样品储存容器中量测及记录5A的体积使其精确至0.5mL，并将5A号样品储存容器的成分标示为Analytical Fraction 3A2) 将5B号样品储存容器成分中所有的棕色二氧化锰沉淀移出并利用Whatman 40滤纸将其过滤至500mL的量瓶中。

再用试剂水将其稀释至500mL保留含棕色二氧化锰沉淀物之滤纸以便进行消化，并将刚从样品5B号储存容器过滤出的500mL过滤液标示为Analytical Fraction 3B在过滤后48小时内对Analytical Fraction 3B检测汞3) 将含棕色二氧化锰沉淀物的滤纸置于适当大小的开口容器中，其容器可以让滤纸消化时所产生出来任何型态含氯气体释放出来；在可将消化二氧化锰时所产生的气体全部移除的抽气柜中加入25mL 8N盐酸至滤纸中，使其在室温下消化至少24小时利用Whatman 40滤纸将5C样品储存容器内容 物过滤，并将其过滤液移入500mL的量瓶中然后用Whatman 40滤纸将来自5B样品储存容器之消化过的棕色二氧化锰过滤，并将其过滤液移入先前的500mL的量瓶中，再用试剂水稀释至500mL将Whatman 40滤纸弃置此合并 的盐酸稀释液称为Analytical Fraction 3C7. 6号样品储存容器(矽胶)：使用天平将其使用过的矽胶(冲击瓶内的矽胶)精称至0.5g二) 样品分析1. 每采一个样品，会产生7个各别的分析样品其中2个样品是针对汞除外之金属，其他5个样品则是针对汞，分析架构列于图3中。

最初两个分析的样品，标示为Analytical Fractions 1A及1B，此消化样品是由采样组装之前半段所收集Analytical Fractions 1A可藉由ICP–AES、ICP–MS或AAS进行分析，其分析方法分别描述于七、(二)、2及七、(二)、3；Analytical Fractions 1B是针对采样组装之前半段样品中汞的分析，其分析方法描述于七、(二)、4而采样组装的后半段则为第3至第7个分析样品，第3个及第4个分析样品，标示为Analytical Fractions 2A及2B，这些样品系由第一冲击瓶(去除水分)及第二、三冲击瓶(硝酸 /过氧化氢，若有使用)而来Analytical Fractions 2A可藉由ICP–AES、ICP–MS或AAS进行重金属分析(汞除外)；Analytical Fractions 2B是针对汞的分析第5个至第7个分析样品，标示为Analytical Fractions 3A、3B及3C，这些样品包含第四冲击瓶(空瓶)及第五、六冲击瓶(硫酸/高锰酸钾)的吸收液及冲洗液这些样品是用于汞的分析，其分析方法描述于七、(二)、4采样组装的后半段所捕集到的汞含量，是取决于Analytical Fractions 2B、3A、3B及3C的总合。

而Analytical Fractions 1A 及2A可在分析前先按比例进行混合2. ICP–AES及ICP–MS分析取一空白和至少五个浓度(需在适当浓度范围内)的标准溶液，以制备检量线(相关系数须大于0.995)；检量线制备完成后，随即以不同于检量线制作来源的标准品进行确认以ICP–AES或ICP–MS分析Analytical Fractions 1A及2A之待测金属(汞除外)关于ICP–AES仪器操作程序、检量线制备及样品分析，可参照NIEA M104七、(二)至(四)之步骤；ICP–MS 可参照NIEA M105七、(二)至(四)之步骤使用ICP–AES时各元素分析建议使用的波长列于表5开始分析所有样品中的待测金属(汞除外)时，如果样品中含有铁及铝，应稀释至50ppm以下，以减少其对砷、镉、铬及 铅的光谱干扰注：当分析含氢氟酸基质之样品时，应使用铝或抗氢氟酸之Torch；由于所有的前半段样品含有氢氟酸，因此应使用铝或抗氢氟酸之Torch3. AAS及GFAAS分析取一空白和至少五个浓度(需在适当浓度范围内)的标准溶 液，以制备检量线；检量线制备完成后，随即以不同于检量线制 作来源的标准品进行确认。

以AAS及/或GFAAS分析对Analytical Fractions 1A，2A中之待测金属(汞除外)进行分析 关于AAS仪器操作程序、检量线制备及样品分析，可参照NIEA W306七、(二)至(五)及NIEA W434七、(一)至(四)之步骤；GFAAS则可参照NIEA W303七、(二)至(四)之步骤4. CVAAS分析(1) 取一空白和至少五个浓度(需在适当浓度范围内)的标准溶液，以制备检量线；检量线制备完成后，随即以不同于检量线制作来源的标准品进行确认以CVAAS对Analytical Fractions 1B，2B，3A，3B及3C中之汞进行分析关于仪器操作程序、检量线制备及样品分析，可参照NIEA W330之七、(一)至(四)之步骤2) 进行汞分析程序时，对于每一个原样品应慎选及记录所抽取的量(范围介于1mL至10mL)如果之前无法预估原样品中汞的总量时建议可取5mL的部分样品先稀释至100mL样品内汞的总量应低于1µg，即汞的总量应落于检量线范围内(0–1000ng)3) 若读值超过可量测范围(包括在原样品中取1mL进行消化的情况下，亦超出检量线范围)时，原样品应以0.15%的硝酸进行稀释。

再取1至10mL的部分样品(原样品以0.15%硝酸稀释后的试液)进行消化及分析，则测值应可落于检量线范围内三) 野外试剂空白消化及分析关于野外试剂空白之制备(7号至12号样品储存容器)，描述于六、(二)、10至六、(二)、16空白样品之消化及分析参照七、(一)及七、(二)之步骤汞野外试剂空白，使用10mL溶液来消化及分析野外试剂空白准备及分析程序可参考图41. 从12号样品储存容器取出一张滤纸参照七、(一)、2进行消化及分析，参照七、(一)、3对7号样品储存容器的100mL试液进行消化及分析，以及参照七、(一)、4对8A号样品储存容器的100mL试液进行消化及分析以上步骤可产生Analytical Fraction 1A及1B的空白2. 将8A号样品储存容器的100mL及9号样品储存容器的200mL 合并，然后参照七、(一)、5的步骤将前项所合并的体积作消化及分析此步骤可产生Analytical Fraction 2A及2B的空白3. 将8A号样品储存容器的100mL试液作消化及分析此步骤可产生Analytical Fraction 3A的空白4. 将10号样品储存容器的100mL及8B号样品储存容器的33 mL 合并产生Analytical Fraction 3B的空白。

依七、(一)、6对5B 号样品储存容器所描述的步骤将合并的133mL予以过滤，但不稀释此133mL空白样品；并在过滤48小时内分析此项空白之汞含量，计算空白量时以400mL当作空白体积而其他分析空白计算则以真实体积5. 将已过滤Analytical Fraction 3B空白中棕色二氧化锰(MnO2)沉淀物的滤纸，依七、(一)、6的程序进行消化消化物及11号样品储存容器内容物以Whatman 40滤纸过滤至500mL的量瓶，再用试剂水将其稀释至500mL这些步骤可产生Analytical Fraction 3C的空白6. 参照七、(二)、2和/或七、(二)、3检测Analytical Fraction Blanks 1A及2A的空白根据七、(二)、4分析Analytical Fraction Blanks 1B、2B、3A、3B及3C的空白分析Analytical Fraction 1A的空白，可产生前半段待测金属(汞除外)的空白修正值分析Analytical Fraction 1B的空白，可产生前半段汞的空白修正值而分析Analytical Fraction 2A的空白，可产生后半段待测金属(汞除外)的空白修正值。

而分别分析Analytical Fraction Blanks 2B、。