郑州大学陶瓷工艺原理第七

2022-9-307.1 陶瓷材料强度的特征Orowan提出，固体材料的理论强度th：aEthE 材料的弹性模量，Pa；材料的表面断裂能，J/m2；a 原子间的平衡距离或晶格常数th 0.1 E 实验表明，陶瓷材料的实际强度远小于其理论强度1.陶瓷材料的强度第1页/共37页2022-9-30Griffith微裂纹理论：材料中总存在着许多细小的裂纹或缺陷，在外力作用下裂纹或缺陷处易产生应力集中，当达到一定程度时（远小于原子间的结合力），裂纹扩展连接而导致材料整体破坏裂纹扩展的动力是材料内弹性应变能的释放或降低cE2E 材料的弹性模量，Pa；材料的表面断裂能，J/m2；c 裂纹长度的一半裂纹扩展的临界应力：第2页/共37页2022-9-302.陶瓷材料中裂纹产生的原因（1）因动力学条件不满足，晶体生长存在着许多缺陷，如位错，它们在运动过程中受晶界制约形成塞积，产生应力集中而形成裂纹2）陶瓷材料的机械损伤与化学腐蚀形成表面裂纹3）陶瓷多相体热性质的不同引起裂纹晶相各向异性与晶粒取向不同产生应力，晶相与玻璃相的膨胀系数差异等4）不规则气孔的存在，其作用相当于裂纹这与烧结程度、密度有关5）材料表面的粗糙度会影响表面裂纹的大小变化。

第3页/共37页2022-9-307.2 影响常温强度的因素(一)显微结构与常温强度的关系1.气孔对陶瓷强度的影响 陶瓷强度总是随气孔率升高而下降坯体越致密，气孔愈少，则强度愈高原因：气孔（1）降低了承受载荷作用的有效横截面积；（2）引起应力集中而使强度下降；（3）气孔率升高能造成材料的弹性模量降低，从而影响强度0 exp(-b p)p气孔率,；0 p0时的强度,MPa；b常数第4页/共37页2022-9-30气孔的大小、形状及分布都会对陶瓷强度产生影响原因：气孔率10%时，开口气孔增多，呈狭长的通道，类似裂纹，成为断裂的引发剂，造成强度下降气孔率10%，强度下降第5页/共37页2022-9-302.晶相对陶瓷强度的影响主晶相不同及含量不同对强度有影响普通陶瓷：晶相越多，玻璃相越少，强度越高晶相种类及含量对陶瓷强度的影响瓷质长石质瓷强化长石质瓷刚玉瓷主晶相及含量莫来石2030%莫来石、刚玉4060%刚玉90%抗折强度/MPa80100500第6页/共37页2022-9-30（1）晶粒尺寸对强度的影响 多晶陶瓷强度f与晶粒直径d的关系符合半经验公式：f Kd-K 与晶体结构及材料显微结构有关的比例常数；与材料特性和实验常数有关的经验常数。

部分研究结果显示，的取值为1/81；当d值小时，的取值也小；当d值大时，的取值也大因此，陶瓷强度对晶粒尺寸的依赖性很强第7页/共37页2022-9-30坯体中出现的裂纹往往和晶粒尺寸呈正比a.裂纹长度大，则出现断裂所需的负荷小；b.裂纹有一定长度时，尖端部分出现应力集中，尖端的曲率半径愈小则应力愈集中，小的负荷即可使裂纹扩展断裂第8页/共37页2022-9-30晶粒尺寸增大对强度影响的原因：晶粒尺寸减小，为什么会使陶瓷材料的强度提高？大晶粒出现裂纹的几率增大；大晶粒的各向异性导致内应力加剧晶粒尺寸减小，比表面积增加，晶界面积增加，裂纹扩 展的阻力愈大，或者说外加破坏负荷衰减愈多，因此强 度增加；细晶粒的应力集中效应小于粗晶粒的；非立方结构的陶瓷材料中，粗颗粒的各向异性使晶界产 生裂纹，增大内应力，降低断裂能，从而降低强度第9页/共37页2022-9-30 玻璃相含量多的三组分陶瓷中，晶粒大小也会影响其机械强度玻璃相和石英的热膨胀系数存在差异，随着石英颗粒尺寸的增加，玻璃相由承受压应力转变为承受张应力，故其强度下降第10页/共37页2022-9-30通过讨论晶粒大小对强度的影响，可以从以下几方面提高陶瓷强度：提高原料微粉的品质，特别是对氧化物与非氧化物陶瓷。

要求粉体尽量细；大小、形状均一，化学纯度和相结构的单一性好；科学选择烧结温度，选择最佳工艺条件，防止晶粒长大；选择适当的添加物质和加入量，抑制晶粒异常长大，促进致密化第11页/共37页2022-9-30（2）晶型和晶粒形貌对强度的影响晶型：滑石瓷，正常生成情况下，主晶相为原顽辉石（斜方晶系），控制不当时会转变为斜顽辉石（单斜晶系），伴随着2.8%的体积变化，并产生裂纹，导致坯体碎裂、粉化晶粒形貌的影响：热压烧结，加入5%MgO为烧结促进剂-Si3N4，低温稳定型，六方晶系，等轴状、短柱状晶体Si3N4，高温稳定型，六方晶系，针状、长柱状晶体第12页/共37页2022-9-30第13页/共37页2022-9-30（3）晶界对强度的影响 由单一晶相组成的陶瓷材料，在外力作用下扩展的裂纹遇到晶界往往会终止如晶界上有气孔存在而出现应力集中，则裂纹会沿晶界延长多晶材料，晶粒取向不同，各向异性，会在晶界处产生应力，降低强度晶界中的杂质、第二相晶粒对强度也有或好或坏的影响第14页/共37页2022-9-303.玻璃相对陶瓷强度的影响普通陶瓷：玻璃相是主体，其强度对陶瓷强度起主要作用；构成玻璃相的组成的键强显得较重要。

玻璃相数量少，晶相多，则陶瓷强度高氧化物和非氧化物陶瓷：生产中加入添加剂，以促进坯体烧结，但会生成少量的玻璃相，使陶瓷的强度下降很多一般需要进行热处理，使玻璃相转化为晶相第15页/共37页2022-9-30（二）工艺因素与常温强度的关系 高强度陶瓷显微结构的特点是：密度要高，气孔和裂纹要少，晶粒尺寸要适当第16页/共37页2022-9-30控制坯体致密化与晶粒粗化过程的分析：致密化速率：晶粒的粗化速率：提高/速率的方法：（1）选用适当的添加剂；（2）采用细粒易烧结的粉末；（3）采用有效的烧成工艺与方法第17页/共37页2022-9-301.原料制备工艺的影响 可提高其反应活性，增加表面缺陷、比表面积和反应能力，使烧结温度降低并易于烧结，减少气孔，从而有利于实现致密化第18页/共37页2022-9-30（1）采用化学方法制备出超细、性能良好的粉料不同方法制得的TiO2的粒度与其它性能的关系（2）采用严格的保障措施，防止杂质进入原料中，保证纯度第19页/共37页2022-9-30(3)若采用压制法成型，则对细粉料进行造粒处理，使之适应成型需要4）原料配比时要选择合适的添加剂，这对氧化物和非氧化物陶瓷非常重要。

添加剂的作用主要有：？选择添加剂的原则：（R.J.Brook）a.添加剂的金属离子大小和主晶相的金属离子相近，以促进形成固溶体；b.添加剂浓度和固溶体的极限要接近，以增强致密化效果；c.添加剂和主晶相金属离子电价之差为1，以保证缺陷浓度和适当的溶解度；d.添加剂有适当的挥发性，使其在高温下能均匀分布在坯体中第20页/共37页2022-9-302.成型工艺的影响普通陶瓷：因使用较多粘土，故一般用可塑法、浇注法成型，对强度影响不大氧化物、非氧化物陶瓷：原料主要为化工原料，以及添加剂经常采用的成型方法有压制成型（单向加压、双向加压、冷等静压、热等静压等）、热压注成型、挤压成型、注射成型等要保证成型坯体密度的均匀性第21页/共37页2022-9-303.烧成方法与制度的影响 采用通常烧成方法和制度煅烧陶瓷制品时，坯体中的气孔难以完全排除如果提高烧成温度或是延长保温时间，则会增加液相量，增加晶粒尺寸，甚至降低密度和强度周玉等（1988年）认为，这是由于烧成温度升高后，使MgO在晶界上偏析，ZrO2晶体内固溶的MgO量减少、晶粒长大、晶格畸变程度减少、变形与裂纹扩展阻力减少所致第22页/共37页2022-9-30一般说来，当陶瓷坯体烧成收缩接近中止时，晶粒开始长大。

因此，要获得高强度的烧结体，可采取的烧成措施为快速烧成和热压烧结晶粒尺寸/m第23页/共37页2022-9-307.3 提高常温强度，克服脆性的方法降低脆性、提高韧性、强度的方向：（1）减弱裂纹尖端的应力集中效应2）提高抵抗裂纹扩展的能力，即提高材料的断裂能1.陶瓷材料的表面补强（1）热处理（2）化学处理（3）施布涂层将烧后产品经过物理或化学处理，使表面出现压应力，消除部分裂纹，以提高产品抵抗裂纹扩展的能力第24页/共37页2022-9-30第25页/共37页2022-9-30第26页/共37页2022-9-302.陶瓷的复合增韧（1）金属与陶瓷的复合：金属陶瓷条件：a.金属相与陶瓷相能均匀分散组成交错的网络结构b.金属对陶瓷的润湿性良好此外，金属在高温煅烧时易氧化，降低材料的高温性能2）纤维与陶瓷的复合纤维类型：金属纤维：难熔金属丝（钨丝、钼丝等）非金属纤维：碳、B的纤维陶瓷纤维：BN、SiC、Al2O3、ZrO2纤维等第27页/共37页2022-9-30纤维对陶瓷的补强、增韧取决与以下因素：b.纤维与基体的配比：二者承受的应力和其体积分数呈正比c.纤维的排列方向：一维、二维、三维d.纤维与基体的结合力：适中e.纤维的尺寸：与基体中晶粒尺寸同一数量级，低于微裂纹出现的临界半径。

a.纤维与基体的性质：弹性模量、热膨胀性的匹配及二者的化学相容性第28页/共37页2022-9-303.陶瓷的相变增韧主要是利用氧化锆（ZrO2，Zirconia）相变时发生的体积变化增韧陶瓷1160,收缩 2300单斜相(monoclinic)四方相(tetragonal)立方相(Cubic)5.68 g/cm3 膨胀 6.1 g/cm3 6.27 g/cm3由四方相转变为单斜相，伴随着35%的体积膨胀和8%的剪切应变第29页/共37页2022-9-30（1）应力诱导相变增韧a.ZrO2受周围陶瓷基体的约束会抑制其相变，使相变温度向低温方向移动如果室温下有未相变的t-ZrO2，受张应力后，基体对t-ZrO2的束缚减弱，使之转变为m-ZrO2转化时吸收了能量，伴随的体积膨胀减少了裂纹尖端集中的应力因此，裂纹扩展甚至断裂所需要的应力增大，从而提高陶瓷的断裂韧性b.t-ZrO2的相变温度随其粒度降低而下降，一直可降至室温以下第30页/共37页2022-9-30应力诱导相变增韧的使用条件：材料中有t-ZrO2颗粒存在，其开始相变温度Ms比材料的使用温度低dc的差别源于ZrO2颗粒的化学组成不同。

不同基体的含ZrO2陶瓷在室温下相变时的临界尺寸dc见下表:第31页/共37页2022-9-30（2）微裂纹增韧 Micro-cracking toughening 当加入的t-ZrO2颗粒稍大（d dc），则相变温度在室温以上冷却至室温时，四方相已自发地转变为单斜相相变时的体积膨胀引起基体出现微裂纹当受外力作用时，微裂纹会使主裂纹分叉或改变方向，吸收和消耗裂纹扩展所需的能量，因而减缓或阻碍裂纹扩展，达到增韧效果但材料强度由于微裂纹的出现而下降而且，如果t-ZrO2尺寸超过微裂纹生成的临界值，则微裂纹的保护作用减弱，韧性又会降低获得最佳增韧效果对t-ZrO2颗粒尺寸 的要求：第32页/共37页2022-9-30（3）裂纹分岔增韧 D.J.Green，1973：裂纹端与弱晶界作用使裂纹分支是两相或多相材料主要的增韧机理基体中较大的ZrO2颗粒相变时产生大的应力，使晶界减弱和分离它和主裂纹作用使裂纹分支，让晶界开口或伸展，吸收能量而缓和裂纹端的应力集中加上分支的裂纹弯曲会增大断裂表面积，从而提高韧性As：单斜相转变为四方相的开始温度Ms：四方相转变为单斜相的开始温度Mf：最细的ZrO2颗粒由四方相完全转变为单斜相的温度。

第33页/共37页2022-9-30（4）裂纹扭转增韧第34页/共37页2022-9-30 任意排列的第二相颗粒对韧性的影响取决于扭转颗粒的体积浓度和形状：第35页/共37页2022-9-30（5）表面压应力增韧 N.Claussen(1979)提出，控制的ZrO2相变量，使含ZrO2材料的表面处于压应力状态，抵消裂纹前沿的张应力，也会使材料补强、增韧获得表面压应力的方法：表面研磨低温热处理涂复含ZrO2的表面层、通过氧化反应在表面层生成单斜ZrO2等t-ZrO2对陶瓷的增韧往往是几种机理同时起作用第36页/共37页2022-9-30国家精品课程陶瓷工艺原理感谢您的观看！第37页/共37页。