北师大结构化学课后习题答案

北师大 结构化学 课后习题第一章 量子理论基础习题答案1 什么是物质波和它的统计解释？参考答案:象电子等实物粒子具有波动性被称作物质波物质波的波动性是和微粒行为的统计性联系在一起的对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少因此按照波恩物质波的统计解释，对于单个粒子，代表粒子的几率密度，在时刻t，空间q点附近体积元内粒子的几率应为；在整个空间找到一个粒子的几率应为 表示波函数具有归一性2 如何理解合格波函数的基本条件？参考答案合格波函数的基本条件是单值，连续和平方可积由于波函数代表概率密度的物理意义，所以就要求描述微观粒子运动状态的波函数首先必须是单值的，因为只有当波函数ψ在空间每一点只有一个值时，才能保证概率密度的单值性；至于连续的要求是由于粒子运动状态要符合Schrödinger方程，该方程是二阶方程，就要求波函数具有连续性的特点；平方可积的是因为在整个空间中发现粒子的概率一定是100%，所以积分必为一个有限数。

3 如何理解态叠加原理？参考答案在经典理论中，一个波可由若干个波叠加组成这个合成的波含有原来若干波的各种成份（如各种不同的波长和频率）而在量子力学中，按波函数的统计解释，态叠加原理有更深刻的含义某一物理量Q的对应不同本征值的本征态的叠加，使粒子部分地处于Q1状态，部分地处于Q2态，……各种态都有自己的权重（即成份）这就导致了在态叠加下测量结果的不确定性但量子力学可以计算出测量的平均值4 测不准原理的根源是什么？参考答案根源就在于微观粒子的波粒二象性5 铝的逸出功是4.2eV，用2000Å的光照射时，问（a）产生的光电子动能是多少？(b)与其相联系的德布罗依波波长是多少？(c)如果电子位置不确定量与德布罗依波波长相当，其动量不确定量如何？参考答案 (a)根据爱因斯坦光电方程，又，得光电子动能： (b)由德布罗依关系式，相应的物质波波长为(c) 由不确定关系式，若位置不确定量，则动量不确定量 6 波函数e-x(0≤x≤¥)是否是合格波函数,它归一化了吗？如未归一化，求归一化常数参考答案没有归一化，归一化因子为7 一个量子数为n，宽度为的一维势箱中的粒子,①在0~1/4 的 区域内的几率是多少？②n取何值时几率最大？③当n→∞时，这个几率的极限是多少？参考答案（1）（2） （3）8 函数是不是一维势箱中粒子的可能状态？如果是，其能量有无确定值？如果有，是多少？如果能量没有确定值，其平均值是多少？参考答案根据态叠加原理，是一维势箱中粒子一个可能状态。

能量无确定值平均值为9 在这些算符，, exp, 中，那些是线性算符？参考答案 和 是线性算符.10 下列函数, 那些是的本征函数? 并求出相应的本征值 (a) eimx (b) sinx (c) x2+y2 (d) (a-x)e-x参考答案 (a) 和 (b) 是的本征函数，其相应的本征值分别为-m2和-111 有算符 求 参考答案根据算符之积的定义 北师大 结构化学 课后习题第二章 原子的结构与性质1. 简要说明原子轨道量子数及它们的取值范围？解：原子轨道有主量子数n，角量子数，磁量子数m与自旋量子数s，对类氢原子（单电子原子）来说，原子轨道能级只与主量子数n相关 对多电子原子，能级除了与n相关，还要考虑电子间相互作用角量子数决定轨道角动量大小，磁量子数m表示角动量在磁场方向（z方向）分量的大小，自旋量子数s则表示轨道自旋角动量大小　　n取值为1、2、3……；＝0、1、2、……、n－1；m＝0、±1、±2、……±l；s取值只有 2. 在直角坐标系下，Li2+ 的Schrödinger 方程为________________ 解：由于Li2+属于单电子原子，在采取“B-O” 近似假定后，体系的动能只包括电子的动能，则体系的动能算符：；体系的势能算符：故Li2+ 的Schrödinger 方程为： 式中：，r = ( x2+ y2+ z2)1/2 3. 对氢原子，，其中 都是归一化的。

那么波函数所描述状态的（1）能量平均值为多少？（2）角动量出现在 的概率是多少？，角动量 z 分量的平均值为多少？解： 由波函数得：n1=2, l1=1,m1=0; n2=2, l2=1,m2=1; n3=3, l3=1,m3=-1;（1）由于都是归一化的，且单电子原子故 (2) 由于, l1=1，l2=1，l3=1，又都是归一化的，故则角动量为出现的概率为： (3) 由于, m1=0,m2=1,m3=-1; 又都是归一化的，故4. 已知类氢离子 He+的某一状态波函数为： （1）此状态的能量为多少？ （2）此状态的角动量的平方值为多少？ （3）此状态角动量在 z 方向的分量为多少？ （4）此状态的 n， l， m 值分别为多少？ （5）此状态角度分布的节面数为多少？解：由He+的波函数，可以得到：Z=2，则n=2, l=0, m=0(1) He+为类氢离子，，则 (2) 由l=0，,得(3) 由|m|=0，，得 (4) 此状态下n=2, l=0, m=0 (5) 角度分布图中节面数= l，又l=0 ，故此状态角度分布的节面数为0。

5. 求出Li2+ 1s态电子的下列数据：(1)电子径向分布最大值离核的距离；(2)电子离核的平均距离；(3)单位厚度球壳中出现电子概率最大处离核的距离；(4)比较2s和2p能级的高低次序；(5) Li原子的第一电离能解：(1) Li2+ 1s态电子的 则 又1s电子径向分布最大值在距核 处2）电子离核的平均距离 (3) ，因为随着r 的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核的距离分析 的表达式可见，r=0时 最大，因而 也最大但实际上r不能为0（电子不可能落到原子核上），因此更确切的说法是r 趋近于0时1s电子的几率密度最大4) Li2+为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即即 E 2s= E 2p(5) Li原子的基组态为(1s)2(2s)1 对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，s=0.85因而：根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：6. 已知 H 原子的 试回答： (1) 原子轨道能 E 值； (2) 轨道角动量绝对值│M│； (3) 轨道角动量和 z 轴夹角的度数。

解：由H 原子的波函数可以得到其主量子数n=2，角量子数l=1，磁量子数m=0(1) 对单电子原子，故原子轨道能为：（2）由轨道角动量的大小，则轨道角动量为：（3）由轨道角动量在磁场方向（Z轴的方向）上的分量，设轨道角动量M和Z轴的夹角为θ，则： 则q=90°7. 一个电子主量子数为 4， 这个电子的 l， m， ms 等量子数可取什么值？这个电子共有多少种可能的状态？ 解：（1）由电子主量子数为n= 4，角量子数l的取值范围为0，1，2，…，n-1, 则l=0, 1, 2, 3（2）由磁量子数m的取值范围为0，±1，±2，…±l，则m=0，±1，±2，±3（3）对单个电子 ms=±1/2（4）这个电子l=0, 1, 2, 3，s=1/2,对于每一个不同的l、s 值，对应(2l+1) (2 s +1)个可能的状态，则这个电子共有：（2×0+1）(2×1/2+1)+（2×1+1）(2×1/2+1)+（2×2+1）(2×1/2+1)+ (2×3+1）(2×1/2+1) =2+6+10+14=32 8. 碳原子 1s22s22p2组态共有 1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光谱支项，试写出每项中微观能态数目及按照 Hund 规则排列出能级高低次序。

解：碳原子 1s22s22p2组态对应光谱支项有：1S0，3P0，3P1，3P2，1D2，则每个谱项对应的各量子数见下表：1S03P03P13P21D2S01110L01112J000022J+111355(1)根据Hund 规则，原子在同一组态下S值最大者能级最低：则由上表可以得到：3P0 、3P1 、3P2 能量相对较低；对于一定L和S值，在电子壳层半满前（2p2），J值愈小，能级愈低，则该3个谱项的能级高低顺序为：3P2＞3P1＞3P0 ；由原子在同一组态下S值相同，L值最大者，能级最低，则剩余两个谱项的能级高低顺序为：1S0＞1D2 , 由此可以得到5个谱项的能级高低顺序为：1S0＞1D2＞3P2＞3P1＞3P0 (2)由于在磁场中光谱支项分裂为：（2J+1）个能级，因此光谱支项1S0、1D2、3P2、3P1、3P0对应的微观能态数目为1、5、5、3、1 9. 求下列谱项的各支项，及相应于各支项的状态数： 2P； 3P； 3D； 2D； 1D 解：（1）由谱项2P可以得到对应的S=1/2、L=1,对于L≥S,J=L+S,L+S-1,…,|L-S|,则J=3/2、1/2,对应的光谱支项为 2P3/2、2P1/2；每个光谱支项对应的微观状态数为：（2J+1）,其状态数分别为4和2。

(2) 由谱项3P可以得到对应的S=1、L=1, 则J=2、1、0, 光谱支项为 3P2 , 3P1 , 3P0 , 其状态数分别为 5, 3, 1 （3）由谱项3D可以得到对应的S=1、L=2, 则J=3、2、1,光谱支项为 3D3 , 3D2 , 3D1 , 其状态数分别为 7, 5, 3 （4）由谱项2D可以得到对应的S=1/2、L=2, 则J=5/2、3/2,光谱支项为 2D5/2 , 2D3/2, 其状态数分别为 6, 4 (5) 由谱项1D可以得到对应的S=0、L=2, 则J=2,光谱支项为 1D2 , 其状态数为 5 10. 给出 1s， 2p 和 3d 电子轨道角动量的大小及其波函数的径向和角度部分的节面数解：1s， 2p 和 3d 电子对应的主量子数、角量子数、角动量、径向分布节面数、角度部分节面数，分别见下表：轨道主量子数角量子数角动量径向分布节面数角度部分节面数nln-l-1l1s110002p21013d320211. 已知Li2+处于，根据节面规律判断，n，为多少？并求该状态的能量解：（1）根据角度函数部分，xy平面为节面，角节面只有一个，=1。

2）根据径向节面数为n--1,径向函数部分只有当，才有径节面，r=2a0为1个径节面，则n--1=1,Li2+属于单电子原子， 故12. 下面各种情况最多能填入多少电子：(1) 主量子数为n的壳层；(2) 量子数为n和l的支壳层；(3) 一个原子轨道；(4) 一个自旋轨道解：(1) 对于每一个n值，有n个不同的l值，每一个l值又有（2l+1）个不同的m值，所以每一个n值共有个独立的状态，每一个状态可以填充2个电子（ms=1/2、ms=-1/2），故主量子数为n的壳层最多能填入2n2个电子2）对于每一个l值，对应于（2l+1）个不同的m值，每一个m值又对应于2个ms值（ms=1/2、ms=-1/2），因此量子数为n和l的支壳层，最多能填入2(2l+1) 个电子3）一个原子轨道最多放自选方向相反的2个电子4）一个自旋轨道最多能填入1个电子13. 某元素的原子基组态可能是s2d3，也可能是s1d4 ，实验确定其能量最低的光谱支项为6D1/2，请确定其组态 解：（1）若原子基组态可能是s2d3s2d3 的电子排布为 ： m 2 1 0 -1 -2 ， L=3 对d3电子数少于半充满，J小者能量低，则J=L-S=3/2 谱项为4F3/2 （2） s1d4的电子排布为： m 0 2 1 0 -1 -2 , L=2 电子数少于半充满，J小者能量低，则J=| L – S |=1/2，谱项为6D1/2 根据题意该原子的基组态为s1d4。

也可用多重态 2S+1=6, S=5/2 必为s1d4组态来解 14. H原子中的归一化波函数所描述的状态的能量、角动量和角动量的 z 轴分量的平均值各为多少？是H原子的归一化波函数解：由波函数得n1=3, l1=1,m1=1; n2=3, l2=2,m2=0; n3=2, l3=1,m3= -1;（1）由于波函数都是归一化的，且对单电子波函数,可得： R 为里德堡常数 (13.6 eV) (2) 由于波函数都是归一化的，且,可得：(3) 由于波函数都是归一化的，且,15. 已知He+处于 态，式中求其能量E、轨道角动量┃M┃、轨道角动量与z轴夹角，并指出该状态波函数的节面个数解：根据题意 该状态 n=3,l=2, m=0, He+, Z=2 （1）He+属于单电子原子，(2) 轨道角动量  （3）、轨道角动量在磁场（Z轴）方向上的分量，=0, 说明角动量与z轴垂直，即夹角为90° （4）总节面数=n-1=3-1=2个 其中径节面数= n-l-1=3-2-1=0个 角节面数= l=2个 由-1=0 得 1=57.74°, 2=125.26° 角节面为两个与z轴成57.74°和125.26°的圆锥面。

16.已知He+处于波函数状态，计算：(1)E=-R/4出现的概率，(2)M2=2出现的概率，(3)Mz=-出现的概率解：由波函数得：n1=2, l1=1,m1=0; n2=3, l2=2,m2=1; n3=3, l3=2,m3= -1; n4=4, l4=2,m4=-1（1）由于He+属于单电子原子, Z=2则当时， 出现的概率为:(2)则 M2=2出现的概率：(3) 则Mz=-出现的概率为： 北师大 结构化学 课后习题第3章 双原子分子的结构与分子光谱习题答案1. CO是一个极性较小的分子还是极性较大的分子？其偶极距的方向如何？为什么？解： CO是一个异核双原子分子其中氧原子比碳原子多提供2个电子形成配位键： 氧原子的电负性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了部分碳氧之间的电负性差别引起的极性，所以说CO是一个极性较小的分子偶极矩是个矢量，其方向是由正电中心指向负电中心，CO 的偶极距m = 0.37×10-30 C·m，氧原子端显正电，碳原子端显负电，所以CO分子的偶极距的方向是由氧原子指向碳原子2. 在N2，NO，O2，C2，F2，CN，CO，XeF中，哪几个得电子变为AB-后比原来中性分子键能大，哪几个失电子变为AB+后比原来中性分子键能大？解： 就得电子而言，若得到的电子填充到成键电子轨道上，则AB-比AB键能大,若得到得电子填充到反键分子轨道上，则AB-比AB键能小。

就失电子而言，若从反键分子轨道上失去电子，则AB+比AB键能大，若从成键轨道上失去电子，则AB+比AB键能小1) 键级为3 键级为2.5 键级为2.5N2的键能大于N2+ 和N2-的键能(2) 键级为2.5 键级为3 键级为2所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能(3) 键级为2.5， 键级为2， 键级为1.5，所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能(4) 键级为2 键级为1.5 键级为2.5所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2(5) 键级为1 键级为1.5 键级为0.5所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能(6) 键级为2.5 键级为3 键级为2所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能(7) 键级为3 键级为2.5 键级为2.5所以CO的键能大于CO+和CO-的键能(8) 键级为0.5 键级为1 键级为0所以XeF的键能小于XeF+的键能，大于XeF-的键能，XeF-不能稳定存在。

3. 按分子轨道理论说明Cl2的键比Cl2+的键强还是弱？为什么？解：Cl2的键比Cl2+的键弱，因为Cl2的基态价电子组态为：，键级为1，而Cl2+比Cl2少1个反键电子，键级为1.5，所以Cl2+的键较强些4. 下列分子的键能，比其正离子的键能小的是哪些？比其负离子的键能小的是哪些？O2，NO，CN，C2，F2解：(1) 键级为2， 键级为2.5， 键级为1.5，所以O2的键能小于O2+的键能，大于O2-的键能(2) 键级为2.5 键级为3 键级为2所以NO的键能小于 NO+的键能，大于NO-的键能(3) 键级为2.5 键级为3 键级为2所以CN的键能大于CN+的键能，小于CN-的键能(4) 键级为2 键级为1.5 键级为2.5所以C2的键能大于C2+的键能，小于C2-的键能(5) 键级为1 键级为1.5 键级为0.5所以F2 的键能小于F2+ 的键能，大于F2-的键能5. 比较下列各对分子和离子的键能大小N2，N2+；O2，O2+；OF，OF-；CF，CF+；Cl2，Cl2+解：(1) 键级为3 键级为2.5所以N2的键能大于N2+的键能(2) 键级为2， 键级为2.5，所以O2的键能小于O2+的键能(3) 键级为1.5 键级为1所以OF的键能大于OF-的键能 (4) 键级为2.5 键级为3所以CF的键能小于CF+的键能(5) 键级为1 键级为1.5所以Cl2的键能小于Cl2+的键能6. 写出下列的键级、键长次序及磁性解： 键级为2.5，顺磁性； 键级为2， 顺磁性； 键级为1.5，顺磁性； 键级为1， 逆磁性；7. 按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数和磁性。

解： 键级为2.5， 不成对电子数：1，顺磁性； 键级为3， 不成对电子数：0，逆磁性； 键级为2，不成对电子数：2，顺磁性8. 判断NO和CO哪一个的第一电离能小，原因是什么？解：基态CO分子的价层电子组态为，而NO分子的基态价层电子组态为，CO分子的第一电离能是将电子激发所需的最小能量，而NO分子的第一电离能是将2p电子激发所需的最小能量，由于电子是成键电子，能量比较低，激发能低，而2p电子是反键电子，能量较高，所以激发能高，即基态CO的第一电离能比NO分子的第一电离能高9. HF分子以何种键结合，写出这个键的完全波函数解： HF分子以s键结合10. 试用分子轨道理论讨论SO分子的电子结构，说明基态时有几个不成对电子解： SO分子的价电子结构与O2和S2的价电子结构比较相似，SO的价电子组态可表示为：，其中，1s，3s和1p轨道是成键轨道，2s和2p轨道是反键轨道这些价层分子轨道是由氧原子的2s，2p轨道和S原子的3s，3p轨道叠加成的根据价层分子轨道的性质和电子数，可算出SO分子的键级为2，在简并的2p轨道上各有一个电子因此，SO分子的不成对电子数为211. OH分子于1964年在星际空间被发现。

1) 试按分子轨道理论只用O原子的2p轨道和H原子的1s轨道叠加，写出其电子组态2) 在哪个分子轨道中有不成对电子？(3) 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成的，还是基本上定域于某个原子上？(4) 已知OH的第一电离能为13.2 eV，HF的第一电离能为16.05 eV，它们的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8 eV和18.6 eV）的差值相同，为什么？(5) 写出它的光谱项解：(1) H原子的1s轨道和O原子的2p轨道满足对称性匹配、能级相近等条件，可叠加形成s轨道其电子组态为，OH有两对半非键电子，键级为12) 在1p轨道中有一个不成对电子3) 此轨道不是由O和H的原子轨道叠加形成的，是基本上定域于O原子上的4) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1p电子所需要的最小能量，而1p轨道是非键轨道，即电离的电子是由O和F提供的非键电子，因此OH和HF的第一电离能的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能的差值相同5) OH的HOMO组态为，电子排布 ，M =1，L=1，S=1/2所以，光谱项为2 Õ12. 试写出在价键理论中描述H2运动状态的符合Pauli原理的波函数，并区分其单态和三重态。

解：体系的波函数可以写成原子轨道的波函数的乘积形式：1轨道中心对称，即空间波函数是对称的，要求自旋波函数必须是反对称的，所以需将自旋态及组成反对称函数描述H2中的两个电子自旋运动的反对称波函数为：对称波函数为：；；所以H2基态完全波函数：H2排斥态波函数： 可见，只有一个波函数，而则有三个波函数结论：当两个氢原子自远处接近时，它们的相互作用逐渐增大，在较近距离处原子间的相互作用与它们的自旋密比相关，如果电子自旋为反平行，在达到平衡距离之前，原子间相互吸引，体系能量随核间距R的减小而降低，在达到平衡核间距以后，体系的能量随R的减小而迅速增高H2可振动于平衡核间距左右而稳定存在，这就是H2的基态，如果两个氢原子的电子自旋平行，两个原子相互排斥，因此不能形成稳定的分子这就是H2的排斥态北师大 结构化学 课后习题第4章 分子对称性和群论习题与思考题解析1. 以H2O为例说明对称操作和对称元素的含义解：H2O分子为V型结构，若将该分子经过O原子且平分H-O-H键角的直线旋转1800便可得到其等价图形，该直线称为对称元素-对称轴，其轴次为2，即为二重轴，用表示绕轴的对称操作叫旋转，用表示2. 写出HCN，CO2，H2O2，CH2==CH2和C6H6分子的对称元素，并指出所属对称元素系。

答：HCN分子的对称元素：1个轴、个面，属于对称元素系CO2分子的对称元素：1个轴、个轴、1个、个面和对称中心；属于对称元素系H2O2分子的对称元素：只有1个轴，属于对称元素系CH2==CH2分子的对称元素：3个相互垂直的轴、3个对称面（1个、2个），对称中心；属于对称元素系C6H6分子的对称元素：1个轴、6个垂直于轴的轴、1个面、6个面、和对称中心，属于对称元素系3. 试证明某图形若兼有轴和与它垂直的对称面，则必定存在对称中心证明：假设该图形的轴与z轴重合，则与它垂直的对称面为xy平面则对称元素 和对应的对称操作的矩阵表示为： 和 则 由此得证4. 写出和通过原点并与x轴重合的轴的对称操作的表示矩阵解：空间有一点(x, y, z)，经过对称面作用后得到点（x, y, -z），经过对称轴作用后得到点(x, -y, -z)，所以和对应对称操作的矩阵为： 和 5. 用对称操作的表示矩阵证明：(1) (2) (3) 证明：(1) 因为对称操作的矩阵为： 和 所以，由此得证。

2) 因对称操作的矩阵为： 和 故，即分子中若存在，轴时，则该分子一定存在轴由此得证3) 对称操作和的矩阵为： 和 则，即分子中若存在和面时，则该分子一定存在过其交线的轴6. 联苯C6H5—C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角(α)分别为：(1) α = 0，(2) α = 90o，(3) 0<α<90o，试判断这三种构象的点群解： (1) α = 0（见题6图（a））时，联苯C6H5-C6H5中有3个相互垂直的轴（1个过C1-C7键，1个过C1-C7键中心、与分子平面垂直，1个在分子平面内、垂直平分C1-C7键），3个面（1个，2个）（1个与分子平面重合，1个垂直平分C1-C7键，1个过C1-C7键、与分子平面垂直），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于点群2) α = 90o时（见题6图（b）），该结构的联苯C6H5-C6H5中，有3个轴（1个过C1-C7键，另2个分别为相互垂直的二苯环面的角平分线），2个面（分别为二苯环所在的面），即该结构的联苯C6H5-C6H5属于点群3) 0<α<90o时，该结构的联苯C6H5-C6H5分子中的对称面消失，仅存在3个轴（1个过C1-C7键，另2个分别为夹角在0~90o间的二苯环面的角平分线），故该结构的联苯C6H5-C6H5属于点群。

(a) (b)题6图 联苯C6H5-C6H5的构象7. 写出ClHC=CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表解：反式ClHC=CHCl有1个过C=C键中心、与分子平面垂直的轴，1个过分子平面的面，对称中心对应的对称操作为：，它们构成点群其对称操作的乘法表为：8. 写出下列分子所属的分子点群（用熊夫利斯符号表示），并指出它们是否有偶极矩和旋光性解：(1) 分子点群：，无偶极矩和旋光性2) 分子点群：，无偶极矩和旋光性3) SiH4分子点群：，无偶极矩和旋光性4) Ni(CO)4 （为平面结构）分子点群：，无偶极矩和旋光性5) 重叠式Fe(C5H5)2分子点群：，无偶极矩和旋光性6) 环丙烷C3H6分子点群：，无偶极矩和旋光性7) OCS分子点群：，有偶极矩，但无旋光性8) B2H6 分子点群：，无偶极矩和旋光性9) IF7（五角双锥）分子点群：，无偶极矩和旋光性7) 顺式分子点群：，有偶极矩，但无旋光性；反式分子点群：，无偶极矩和旋光性8) 顺式分子点群：，有偶极矩，但无旋光性；反式分子点群：，无偶极矩和旋光性9) 反式RCO-COR分子点群：，无偶极矩和旋光性。

10) (C6H6)Cr(CO)3分子点群：，有偶极矩，但无旋光性10) H3BO3（平面型，且3个O-H去向相同）分子点群：，无偶极矩和旋光性11) 反位的、交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：，偶极矩，无旋光性；其它交错构型的Fe（C5H4Cl）2分子点群：1个，有偶极矩，无旋光性12) 分子点群：，有偶极矩，无旋光性13) 分子点群：，有偶极矩，无旋光性 (14) 分子点群：，有偶极矩和旋光性15) H2C=C=C=CH2分子点群：，无偶极矩和旋光性 (16) CH3+分子点群：，无偶极矩和旋光性9. 可能具有偶极矩的分子应该属于哪些点群？答：所有对称操作都不能改变物质的固有性质-偶极矩，即偶极矩矢量必须坐落在每一个对称元素上或者说，具有对称中心、多个对称轴（必交于一点）或至少有两个对称元素相交于唯一一点的分子为非极性分子，无偶极矩μ因此，具有对称性的分子无极性，具有对称性时，可能有极性，但偶极矩的大小与键的极性和分子的几何结构有关10. 根据偶极矩数据，推测分子立体构型及其点群1) C3O2 (μ = 0) (2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C∙m)(3) N≡C-C≡N (μ = 0) (4) F2O (μ = 0.9*10-30C∙m)(5) H2N-NH2(μ = 6.14*10-30C∙m)解：(1) C3O2 (μ = 0)为直线形O-C-C-C-O分子，该分子中存在2个相互垂直的键；其所属点群为：。

2) H-O-O-H (μ = 6.9*10-30C∙m) 分子中的2 个H-O-O分别处于2个相交于O-O键的面上该分子只有1个过O-O键中心且平分2个H-O-O所在面夹角的轴，因此，属于点群3) N≡C-C≡N (μ = 0)为直线形分子，该分子中存在2个键；属于点群4) F2O (μ = 0.9*10-30C∙m) 为V形结构的分子，属于点群5) H2N-NH2分子有3种立体异构体反式结构属于点群，不具有极性因此，具有极性（μ = 6.14*10-30C∙m）的H2N-NH2分子应该为顺或H-N-N-H二面角为1090左右的结构，当为顺式结构时，具有对称性；当为后一结构时，具有对称性11. 六螺环烃具有旋光性吗？答：具有螺环结构的分子其本身与其镜像无法重合，所以一定具有旋光性12. 对称性判据可以告诉我们哪些分子是非极性的，它能告诉我们极性分子偶极矩的大小和方向吗？答：利用对称性判据可以判断分子有无极性，但不能判断其大小和方向13. 丙二烯属于点群，表明该分子存在什么π键？答：具有对称性的丙二烯分子存在3个过中心C、相互垂直的轴，2个过或包含C=C=CH2面的因此，该分子存在2个键。

14. 将分子或离子：Co(en)33+，(NH2)2CO，H3BO3，丁三烯，NO2+，FHC=C=CHF等按下列条件进行归类：(1) 既有极性又有旋光性 (2) 既无极性又无旋光性(3) 无极性但有旋光性 (4) 有极性但无旋光性答：(1) 既有极性又有旋光性的分子：FHC=C=CHF（为对称性的分子）2) 既无极性又无旋光性的分子：H3BO3（具有对称性）、NO2+（具有有对称性）和丁三烯（具有对称性）3) 无极性但有旋光性的离子：Co(en)33+（具有对称性）4) 有极性但无旋光性的分子：(NH2)2CO（具有对称性）15. 已知连接在苯环上的C-Cl的键矩为5.17*10-30C•m，C-CH3的键矩为-1.34*10-30C•m试推算邻、间、对位C6H4ClCH3的偶极矩，并与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C•m相比较解：邻位时，C6H4ClCH3的偶极矩为1200夹角的C-Cl（5.17*10-30C•m）（）和C-CH3（1.34*10-30C•m）键矩向量（）的向量和（）（见题15图（a），即由图题15图(a)可知： 其中 由此得 C•m。

间位时，C6H4ClCH3的偶极矩为600夹角的C-Cl（5.17*10-30C•m）（）和C-CH3（1.34*10-30C•m）键矩向量（）的向量和（）（见题15图(b)）由图题15图(b)可知： 其中 由此得 C•m （a） （b）题15图对位时，C6H4ClCH3分子的偶极矩为同向C-Cl（5.17*10-30C•m）（）和C-CH3（-1.34*10-30C•m）键矩向量（）的向量和（）：（C•m）可以看出，计算值与实验值4.15，5.94，6.34*10-30C•m基本相符北师大 结构化学 课后习题第五章 多原子分子的结构和性质习 题 答 案1. 分子或离子AsH3ClF3SO3SO32-CH3+CH3-m+n453434价电子空间分布四面体三角双锥平面三角形四面体平面三角形四面体几何构型三角锥T形平面三角形三角锥平面三角形三角锥2. 分子或离子AlF63-TaI4-CaBr4NO3-NCO-ClNO几何构型正八面体跷跷板形四面体形平面三角形直线形V形3. 分子或离子CS2NO2+SO3BF3CBr4SiH4杂化类型sp杂化sp杂化sp2杂化sp2杂化sp3杂化sp3杂化几何构型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体分子或离子MnO4-SeF6AlF63-PF4+IF6+(CH3)2SnF2杂化类型sd3杂化sp3d2杂化sp3d2杂化sp3杂化sp3d2杂化sp3杂化几何构型正四面体正八面体正八面体正四面体正八面体准四面体4. 5. 6. 7. 展开： 烯丙基： = =烯丙基正离子：= =烯丙基负离子：= =8. 环丙烯基 展开： 解得：把代入久期方程： 归一化条件：解得：把代入久期方程，再加上归一化条件也无法求解，一般可利用分子对称性：环丙烯的三个分子轨道，其中两个简并轨道是关于面对称或反对称的。

若对称，则 若反对称，则 环丙烯基正离子：ρ π电荷密度：q1=q2=q3=1.0π键级：p12=p13=p23=0.667自由价：F1=F2=F3=0.398分子图：9. 判断下列分子中的离域π键类型：(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 10. C—O键长大小次序为：丙酮>CO2>CO.11.氯的活泼性次序为： (C6H5)3CCl>(C6H5)2CHCl>C6H5CH2Cl>C6H5Cl>CH2=CH-CH2Cl >CH2=CHCl >CH3CH2Cl12. 苯分子中有离域π键，而苯胺分子中有离域π键，两分子中π轨道的数目不同，能级间隔不同，因而紫外光谱不同；在苯胺的盐酸盐中，离域π键仍为，所以苯的盐酸盐的紫外可见光谱与苯很接近13. 碱性强弱顺序：N(CH3)2>NH3>C6H5NH2>CH3CONH214. 加热条件下，不能环加成；光照条件下，可以发生环加成反应。

15. 加热条件下，对旋闭合，得到顺式产物；光照条件下，可发生顺旋闭合，得到反式产物北师大 结构化学 课后习题第6章 配位化合物的结构和性质习题答案1、 过渡金属配合物与一般以主族元素为中心原子的配合物遵循的规则有何不同？为什么？答：过渡金属配合物一般遵守18电子规则，而一般主族元素为中心原子的配合物遵守8隅律一般主族元素的价轨道只有ns、np共四条价轨道，而过渡金属原子则有ns、np、nd共9条价轨道二者与配体成键时都是倾向于尽可能完全使用所有价轨道，以使配合物达到最稳定状态2、 查阅文献得到碳酸酐酶（carbonic anhydrase）和质体蓝素（plastocyanin）的活性中心的结构，说明中心原子的配位情况（配位数、配位原子、配体、空间构型）答： 碳酸酐酶活性中心 质体蓝素活性中心碳酸酐酶活性中心质体蓝素活性中心中心原子Zn2+Cu2+配位数44配体3个组氨酸的咪唑基，1个水分子两个组氨酸侧链上的咪唑，1个半光氨酸侧链，1个甲硫氨酸侧链配位原子3个N，1个O2个N，2个S空间构型四面体四面体3、 CO是惰性分子，为什么能够与过渡金属形成稳定的羰基配合物？CO参与配位时是以C还是O配位，为什么？答：CO与金属形成配合物时，可以形成协同的s-p配键，获得显著的稳定化能，从而有利于过渡金属配合物的形成。

CO的电子组态为，最高占据轨道主要由C的原子轨道构成，电荷密度偏向C，因此，羰基配合物中，配体CO以C而不是O原子与金属配位4、 PF3、PCl3、PR3等与过渡金属如Pd（Pd(PF3)4）、Ni（Ni(PF3)4）形成配合物时，可以形成类似M-CO的s-p 配键，试对其协同成键作用进行分析答：PF3、PCl3、PR3中P是以sp3不等性杂化轨道与3个F或Cl、R成键，此外P上还有一对孤对电子Pd、Ni的价电子组态分别为5d96s1、3d84s2，价电子数为10Pd、Ni都采用sp3杂化，当形成配合物时，中心原子空的sp3杂化轨道接受4个配体上的孤对电子形成s配键，而金属原子上的d电子反馈给P上的空轨道，形成反馈p键如图所示：习题4图5、 在八面体配合物中，中心原子的d1-d10电子排布，在强场和弱场时有何不同？答：在八面体场中，d轨道能级分裂为两组，t2g和对于d1、d2、d3、d8、d9、d10的情况，只有一种电子排布，即电子排布不因场强变化而变化，没有高自旋和低自旋之分；而d4、d5、d6、d7的情况，则有2种可能的电子排布，随配体场的不同而不同，一般是强场低自旋，弱场高自旋6、 定性分析四面体场中中心原子d轨道的分裂情况。

答：四面体场中，如下图(a)的方式定义坐标和的极大值指向立方体的面心，而dxy、dxz、dyz的极大值指向立方体棱的中点，因此dxy、dxz、dyz的极大值距离配体较近（棱长），排斥较大，轨道能级上升较多，高于Es；而和的极大值距离配体较远（棱长），排斥较小，轨道能级上升较少，低于Es5个d轨道分裂为两组，如下图(b)：（a）（b）习题6图7、 为什么不带电荷的中性分子CO是强场配体而带电荷的卤素离子是弱场配体？答：这主要与p键的形成有关F-、Cl-等的占据电子的p轨道能级较t2g轨道低，能与M的p轨道形成正常的p键，由L提供电子，使得Do比未形成p键时缩小，是弱场配体，如下图 (a)所示而CO, CN-等通过能级较t2g轨道高的分子的空的p*轨道和M的t2g轨道形成所谓的反馈p键，由M提供电子，使得Do增加，是强场配体，如下图 (b)所示习题7图8、 什么是正常的p配键，什么是反馈p配键？对分裂能各起到什么样的作用？答：正常的p配键是指中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键，由配体提供电子，占据成键p分子轨道，中心原子的d 电子占据p*轨道当配体能级比中心原子的d(t2g)轨道能级低且充满电子，如F-、OH-、H2O等等的情况，容易形成正常的p配键，此种情况使分裂能减小。

若中心原子的p轨道与配体的p型轨道相互作用形成p键后由中心原子提供电子则形成反馈p配键当配体轨道能级比中心原子的d(t2g)轨道能级高且是空轨道时发生此种情况，如CO、CN-等，此种情况使分裂能增加参考第7题图）9、 [CoCl4]2-是正四面体构型，而[CuCl4]2-是压扁的四面体，请说明原因答：两种配合物的配位数都是4，都属于四面体构型但是两种中心离子的d电子数不同，电子排布不同，导致两种化合物的空间构型有所差别对于[CoCl4]2-，中心原子d电子组态为3d7，只有一种电子排布（如下图所示），无能量简并状态，所以[CoCl4]2-为正四面体构型；而Cu2+的d电子组态为3d9，有三种能量相同的状态（如下图所示），根据Jahn-Teller效应，[CuCl4]2-要发生畸变以消除能量的简并性，因此变成压扁的四面体习题9图10、 已知金属簇合物、遵守18电子规则，试判断其骨架原子的空间构型答：：g=6´9+15´2+4+2=90 6个Rh原子形成9个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为三棱柱 ：g=6´6+5´8+1´6+2=84 6个Mo原子形成12个金属-金属键，该金属簇合物的骨架结构应为八面体。

11、 醛基、烯烃、炔烃中的质子的化学位移大小次序如何？为什么？答：d醛>d烯>d炔如下图所示，在外磁场作用下，p电子的环流产生感应磁场在醛中，醛基质子位于p键抗磁各向异性的去屏蔽区，同时氧的电负性大，诱导效应也有去屏蔽效应，两种作用使得醛基质子的化学位移特别大乙烯中的H也位于p键抗磁各向异性的去屏蔽区域，化学位移较大，具有较大的d值而乙炔中三键与外磁场平行时，两个互相垂直的p键的电子呈圆柱形分布，质子处于p电子环流所产生的感应磁场的正屏蔽区域，使得其吸收峰向高磁场方向移动，具有较小的d值醛 乙烯 乙炔习题11图35。