白烟灰浸出液中铜的综合回收

1白烟灰浸出液中铜的综合回收 郝冬冬，蒋开喜，王玉芳，王海北 （北京矿冶研究总院，北京102600）摘要：本文以国内某铜冶炼厂所产白烟灰的浸出液为研究对象，通过硫化沉淀的方法对有价 金属铜进行了回收试验在分析了该白烟灰浸出液主要成分的基础上，重点考察了硫化物加 入量、反应时间以及反应温度对金属铜沉淀率的影响，并确定了最佳工艺条件试验结果表 明：当硫铜比为1.2,反应温度为80r，反应时间为1h时，铜沉淀率可达到98.82%，而砷 和锌沉淀率仅为0.08%和0.41%，沉淀渣中铜的含量高达60.4%关键词：白烟灰；硫化沉淀；铜；砷；锌中图分类号：TF811文献标志码：A文章编号：20181218001Comprehensive recovery of copper from leaching solution of copperflue dustHao Dongdong , Jiang Kai-xi , Wang Yu-fang , Wang Hai-bei（Beijing General Reaserch Insititute of Mining & Metallurgy , Beijing 102600 , China） Abstract: In this paper, the leaching solution of certain copper smelter flue dust was taken as the raw material, and the tests on recovery of copper were carried out by sulfide precipitation method. Based on the analysis of the main composition of the flue dust leaching solution, the effects of sodium sulfide dosage, reaction time and temperature on the copper precipitation rate were investigated, and the optimum technological conditions were obtained. The optimum condition is: the ratio of sulphur to copper 1.2, reaction temperature 80 °C and reaction time 1h. Under this condition, the precipitation rate of copper can reach 98.82%, while that of arsenic and zinc is only 0.08% and 0.41%, The copper content in the precipitated residue is as high as 60.4%.Key words: copper flue dust ; sulfide precipitation ; copper ; arsenic ; zinc1前言随着我国经济的高速发展，铜作为工业基础原料的需求量越来越大，白烟灰是铜冶炼过 程中一种典型副产物。

在铜冶炼过程中经熔炼和吹炼后，大部分易挥发元素（砷、铅、锌、 锑、铋等）进入烟气，最后以氧化物或硫酸盐的形态存在于烟灰中，此即为白烟灰［1］白烟1收稿日期：基金项目：国家重点研发计划(2018YFC1900303)第一作者简介：郝冬冬，硕士研究生，从事有色金属冶金科研、咨询、设计等相关工作，Email:hdd471921112@通信作者：蒋开喜，博士，教授级高级工程师，从事有色金属冶金科研、咨询、设计等相关工作，Email: jiangkx@灰每年产量巨大，除含Cu外，还含有较多其它的有价金属（Zn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Au、 In等），同时由于As含量较高，且主要以As2O3、AS2S3形式存在，属可溶性砷，对环境存在巨 大威胁⑵故无论从经济的角度还是从环保的角度来考量，白烟灰的回收利用都具有十分重 要的意义白烟灰的开路处理，早期以火法为主，如鼓风炉熔炼法［3］，但存在操作条件差、 环境污染严重等问题⑷，后来又出现了湿法一火法联合法［5］、全湿法流程［6］、选冶联合法［7］ 等一系列处理工艺鉴于此，本研究在前期工作的基础上对白烟灰进行酸浸，针对白烟灰的浸出液进行了有 价金属铜的综合回收试验研究。

根据各金属硫化物在酸性条件下的溶度积差异，采用硫化沉 淀法回收铜，不但可以减少环境污染，还可增加经济效益和社会效益2试验原料及研究方法2.1试验原料本研究所用原料为国内某铜冶炼厂所产白烟灰的浸出液，其成分如表1所示表1白烟灰浸出液主要元素含量Tablel Main composition of copper flue dust leaching solution元素 Cu As Zn Fe Cd H2SO4含量（g/L） 30.47 23.74 5.7 0.76 1.49 72.41由表1可知，该浸出液中铜、砷、锌三种离子的含量较高，分别为30.47g/L、23.74g/L 和5.7g/L且酸含量也较高，为72.41g/L，为后续溶液处理带来一定困难2.2试验原理及研究方法2.2.1试验研究方法取200ml的浸出液于250ml三口烧瓶中，置于恒温水浴锅内升温至设定温度，开启搅拌， 称量一定质量的硫化钠，配置成质量分数为20%的硫化钠溶液，将其均匀的滴入烧瓶中，在 反应时间内滴加完毕试验结束后，趁热将溶液进行液固分离，将滤渣放入干燥箱中干燥， 分析滤液和渣中各元素含量金属沉淀率的计算公式如式1所示：—— （1）M—硫化沉淀渣烘干后质量，g；一沉淀渣中金属i的含量，％；一硫化沉淀前液中金属i的质量，g;一金属i的沉淀率，％2.2.2试验原理硫化物沉淀法的基本原理是基于金属硫化物难溶于水，部分金属硫化物的溶度积⑻如下表2所示。

表2部分金属硫化物溶度积(25°C)Table2 Partial metal sulfide solubility product(25C)金属硫化物 KspPKspFeS 3.2 10-1817.5ZnS 1.6 10-2423.8CdS 7.9 10-2726.1CuS 6.3 10-3635.2As2S3 2.1 10-2221.68因此若溶液中含有金属Mn+时，向溶液中加入S2-，在一定条件下当溶液中的离子浓度积大于该温度下金属硫化物的溶度积时，则会发生以下沉淀反应，如下式2所示Mn+ + S2- = MS(2)而对于该浸出液，则主要会发生以下反应：Cu2+ + S2- = CuS(3)Zn2+ + S2- = ZnS(4)2AsO2- + 3S2-+ 8H+ = AS2S3 + 4H2O(5)2AsO43- + 5S2- + 16H+ = AS2S5 + 8H2O(6)但铜与硫的亲和力大于其他元素，以式（4）为例，当硫化锌沉淀下来之后，又会和溶液中Cu2+发生如下式（7）所示的反应：ZnS + Cu2+ = Zn2++ CuS （7）AS2S3 + 3Cu2+ + 6H2O = 2H3AsO3 + 3CuS + 6H+ （8）表3中绐出了上述反应中反应物与生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能^Ge [9]。

f m表3有关物质在298K时标准摩尔生成吉布斯自由能△£&Table3 Related substances5 AfGme （298K）物质△GmKJ/mol)As2S3-215.930H2O306.39H3AsO3-799.542H+6.232H3AsO4-956.41ZnS-201.29Cu2+65.49Zn2+-147.06CuS-53.6所以通过表3中的数据计算可知，反应（7）的左rGme为-64.86 KJ/mol,反应（8）的△rGm为-3541.372 KJ/mol，均小于0故反应(7)和反应(8)均可自发的进行且这一 理论计算结果与表2给出的在室温下CuS(6.3 10-36 )的溶度积常数远远小于ZnS(1.6 10-24)、 AS2S3 (2.1 10-22)的溶度积常数这一结果相吻合则可以得出，当向浸出后液中滴加沉淀剂 NaS溶液时，最先发生沉淀反应的是金属Cu23试验结果与讨论3.1硫化钠用量的影响试验以硫离子与铜离子物质量的比值来表示硫化钠的加入量，记为硫铜比取白烟灰浸 出后液200ml于250ml三口烧瓶中，控制反应温度80°C，反应时间1h硫铜比分别设定为： 0.8、1、1.2和1.4。

其试验结果如表4和图1所示表4 Na分用量对铜离子沉淀影响Table4 Effect of Na^S dosage on the precipitation of copper ions硫铜比Cu沉淀率/%As沉淀率/%Zn沉淀率/%0.871.191.360.681.090.711.630.871.299.951.730.951.4101.155.622.77图1 Na2S用量对铜离子沉淀影响Fig.1 Effect of Na^S dosage on the precipitation of copper ions由表4和图1可知，随着硫化钠用量的增加，铜的沉淀率也在不断的增加，而砷和锌的 沉淀率很低，且整个过程变化非常小当硫铜比为0.8时，铜此时沉淀率较低，仅为71.19%； 而当硫铜比上升至1时，铜的沉淀率虽有所上升，但仅达到90.71%结合溶液中的具体成 分，推测原因可能是砷和锌会消耗一部分硫化钠生成沉淀，另外还有一部分硫化钠会和浸出 后液中的硫酸发生如式（9）所示的反应Na2S + H2SO4 = Na2SO4 + H2SI （9）最终这部分硫化钠中所含的硫以硫化氢气体的形式溢出，这也与在实验操作过程中闻到 臭鸡蛋气味气体这一试验现象相吻合。

当硫铜比为1.2时，铜的沉淀率达到99.95%，已基 本沉淀完全，此时砷和锌的沉淀率仅为1.73%和0.95%故最终选定硫铜比为1.23.2温度的影响反应温度对金属离子沉淀效果的影响，主要有以下几个方面：（1）影响反应速率，升高 温度有利于反应的快速进行；（2）影响沉淀的溶解情况，随着温度的升高，大部分金属硫化 物的溶度积会增加；（3）影响副反应，该反应的副反应主要为硫化钠与溶液中的硫酸反应生 成硫化氢气体因此要探索出最佳反应温度us试验条件：取白烟灰浸出后液100ml于250ml的三口烧瓶中，反应的硫铜比为1.2,反 应时间为1h反应温度分别设定为：25°C、60°C、80°C、90°C其试验结果如图2和表5 所示表5温度对铜离子沉淀影响Table5 Effect of temperature on copper ion precipitation温度（C）Cu沉淀率/%As沉淀率/%Zn沉淀率/%2584.4417.411.636092.88.424.568098.823.052.2890100.561.440.52图2温度对铜沉淀的影响Fig.2 Effect of temperature on copper ion precipitation但由图2可知，随着反应温度的增加，铜的沉淀率在不断的上升，而砷和锌的沉淀率却呈现出缓慢下降的态势。

由表5可知，当温度在25^时，铜的沉淀率仅为84.44%，而砷和 锌的沉淀率分别高达17.4%和11.63%，这一结果在实验操作中也得到了相应的验证，在反应 初始时，将硫化钠溶液滴入溶液中，产生的沉淀物为焦茶色，说明有相当多的AS2S3（黄色） 和CuS（黑色）一起沉淀下来，随后逐渐变成黑色随着温度的继续上升，当温度为80r时， Cu的沉淀率达到98.82%，已经沉淀完全，而砷和锌的沉淀率也分别下降至3.05%、2.28%分析原因可能是当温度较低时，溶液中硫化沉铜的反应未能完全进行，故部分可溶性铜 未能沉淀下来，导致沉淀率较低而升高温度后，增加反应物的活性，加快了反应速率，故 温度越高，沉铜效果越好与此同时，当温度升高时，会导致反应7）以及（8）的化学平 衡向正反应方向移动［11］，即铜的沉淀率会进一步增大，而砷和锌的沉淀率则会减小因此拟 定反应温度为80°C3.3时间的影响试验条件：取白烟灰浸出后液100ml于250ml的三口烧瓶中，反应的硫铜比为1.2,反 应温度为80Co反应时间分别设定为0.5h、1h、1.5h、2h其试验结果如图3和表6所示表6时间对铜离子沉淀影响Table6 Effect of time on copper ion precipitation时间（h）Cu沉淀率/% As沉淀率/% Zn沉淀率/%0.580.19 0.90 0.461.096.38 3.05 2.280.641.971.5 98.82 1.212.° 100 2.580.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2时间(h)图3时间对铜离子沉淀影响Fig.3 Effect of time on copper ion precipitation由图3可知，随着反应时间的增加，铜的沉淀率在不断的增加，而砷和锌的沉淀率整个 过程均较低。

由表6可知，当反应时间为0.5h时，此时铜的沉淀率仅为80.19%分析可能 的原因是因为反应时间过短，导致Na2S的加入速度过快，进而使得溶液中Na2S的局部浓度 过大，所以溶液中的Cu2+来不及和新加入的Na2S发生反应，最终未来得及反应的Na2S与溶 液中酸的反应，加速了新的溢出损失，所以此时Cu的沉淀率较低而当反应时间增加至 21h时，Cu的沉淀率已经增加至98.82%，基本沉淀完全故综合考虑反应时间定为1h3.4硫化沉淀渣物相分析为了探究在最佳工艺条件下，硫化沉淀渣的物相，对沉淀渣进行了 XRD分析以及能谱 （EDS）分析，如图4和图5所示2 0（图4硫化沉淀渣XRD图Fig.4 sulfide precipitation residueXRD图5硫化沉铜渣能谱分析图（EDS）Fig.5 sulfide precipitation residue（EDS）由图4和图5可知，该硫化沉淀渣的主要成分为硫化铜，只含有极少量的硫化砷和硫化 锌4结论本研究通过理论分析，证明了硫化沉铜方案的可行性并通过设置单因素条件试验分别 分析了硫化钠用量、温度以及时间对沉铜效果的影响规律，并结合试验的结果，对其进行了 理论上的分析与推测。

现得出以下结论：1) 铜与硫的亲和力要强于其他金属，当向溶液中滴加硫化钠溶液时，铜离子将率先沉 淀2) 试验最终确定最佳工艺条件为：硫铜比为1.2、反应温度为80 °C，反应时间为1 h 在此条件下，铜的沉淀率达到98.82%，而砷和锌的沉淀率仅为0.08%、0.41%沉铜渣中 铜的含量高达60.4%参考文献：[1] Ke J J , Qiu R Y , Chen C Y . Recovery of metal values from copper smelter flue dust[J]. Hydrometallurgy, 1984, 12(2):217-224.[2] Martina Vitkova, Vojtech Ettler, Hyks J , et al. Leaching of metals from copper smelter flue dust (Mufulira, Zambian Copperbelt)[J]. Applied Geochemistry, 2011, 26(supp-S).[3] 原田弘三，寺山恒久.用鼓风炉处理转炉烟灰回收铜，铅，锌的方法[J].有色科技，1989(3):141-147.[4] 汤海波.铜冶炼主要副产物处理与综合利用工艺研究[D].武汉科技大学，2014.[5] 周明.鼓风炉法处理铅渣的实践[J].有色金属(冶炼部分)，2000(2):9-11.[6] 李琼娥.从炼铜烟尘中提取三盐基硫酸铅的生产实践[J].中国有色冶金，1991(4):37-40.[7] 陈雯，沈强华，王达建.铜转炉烟尘选冶联合处理新工艺研究[J].有色矿冶，2003, 19(3):45-47.[8] J.A.迪安.兰氏化学手册[M].第十六版.1991.55-57[9] 佚名.无机化学[M],第五版.大连理工大学无机化学教研室.1990.121-122[10] 王智友.炼铜烟尘湿法处理回收有价金属的新工艺研究[D].昆明理工大学，2009.[11] 余磊，余翔.废酸处理分步硫化工艺浅析[J].江西冶金，2003, 23(3):40-44.作者信息：郝冬冬(1992年-)，男，湖北襄阳人，硕士研究生，从事有色金属冶金科研、 咨询、设计等相关工作。

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