2非辐射共振能量传递

6.2 非辐射共振能量传递固体中局域在空间某处（或某种中心上）的光学激发，除了可以通过辐射的 发射和吸收，也即借助光子的媒介，转移到另一个中心，还有一种更重要的能量 传递过程： 中心间共振能量传递它是通过中心间的相互作用， 直接把激发能从激发的中心传给另一个中心 这一跃迁过程,使前 者从较高激发态变到较低激发态，而后者则由较低的激发态变到较高的激发态 这样的能量传递过程前后，体系总的能量自然是守恒的，也即满足共振的条件， 因而常称之为共振能量传递这一能量传递模型最早是由Forster （ 1948 ）提出, 尔后Dexter （ 1953 ）作了推广，也常称之为Forster-Dexter理论这种一步完成 的能量传递过程，不涉及光子的发射和吸收,也无需借助光子作为媒介传递能量 往往比借助辐射的传递有效得多6.2.1 共振能量传递的基本表达式我们来讨论这种能量传递的一个最基本的元过程考虑固体中由一个处于激 发电子态的中心（供体D）与另一个处在较低电子态的中心（受体A）组成的系 统，两个中心间存在某种相互作用H/固体中的这些中心都是由围绕正电中心 运动的一些电子所构成，中心间的相互作用H/主要就是两个中心的电子间的库 仑相互作用，其它的相互作用都弱得多，可以忽略。

固体中除了所讨论的两个中 心内的带电粒子，周围的原子也都由带电粒子（电子和原子实）组成，中心内的 带电粒子与周围的大量带电粒子当然也有相互作用，但不满足共振条件，不会产 生明显的效应，尽管它们间的距离可能更近因而中心以外的电荷体系可以看成 具有一定介电常数£的连续介质为简单起见，考虑中心都只有两个电子能级，下能级记为g，上能级记为eD和A的两个能级的能量分别为E ，E和E ，E相互作用H'通常比中De Dg Ae Ag心内的相互作用弱得多，对中心的能态影响不大，因此D和A构成的系统的能 量本征态就是D和A分别处在各自相应的本征态，系统总状态表示成D的状态 与A的状态的乘积开始时D处在能级e，A处在能级g,系统总的状态可记为D A 1由于D和A之间的相互作用H'，系统的状态将随时间改变，即系统将 e g '逐渐有一定的几率处在状态|D A ：：（供体D处在下能级g,受体A处在上能级e） 系统状态的这一变化（跃迁）过程：DeAJ DgA），就是供体D把它携带的激发能交给了受体A,系统中发生了光学激发能由一个中心到另一个中心 的传递这正是我们现在要讨论的主题由量子力学可知，所考虑的两个中心在相互作用H'的微扰下，单位时间内发生DAe gT DA ［跃迁的几率（或跃迁速率） g e /为：WDTAeg(E - E一 De Dg-EAg6.2-1)其中5 一（E -E ）-（E -E ）1表示参与跃迁的能态要满足能量守恒的要求。

De Dg Ae Ag 」考虑到实际的中心，下能级和上能级的能量不是单一的，而是有一定的分布， 比如后面将具体考虑的，系统能量除了电子能还有原子实的振动能，中心处在一 定电子能级上，与中心相关的原子振动以一定的几率处在不同的振动能级上也 即,中心总的能态（包括电子态和振动态）形成准连续的带中心的状态在其上有一定的分布设激发的D在不同上能级（相应的能量E ）中的De几率分布为p （ED ），而A在不同下能级（E ）的几率分布为D De AgPA（EAg ）o这里PD（ED丿和PA W都是归一化的我们观察到的能量传递速率是对这种分布进行统计平均的结果：P dE J dE J dE pDA 舟 Ae Dg Ag A*5)2Dg Ae De Ag(E )J dE p (E ) H 血,E ; E , EAg De D De(E - E )-(E - E )1一 De Dg Ae Ag 」（ 6.2-4）其中，H'（E ,E ;E , E ）为相互作用势H'对跃迁前后的状态的矩阵元:Dg Ae De AgH f（E , E ; E , E ）=Dg Ae De AgE H' E EAeDe Ag f (6.2-5)上式右边的跃迁初末能态是用相应能态的能量来标记的。

令E二EAe - EAg，它是能量传递中受体A接收到的能量作式（6.2-4）中对ED的积分（也即，按5函数的要求，E二E -E独立变量变为3个,Dg Dg De可取为：E,E ,E于是传递速率的表达式变为：De Ag(E )Hf(E -E,E + E;E ,EDe Ag De AgP 二2^fdEJdE p(E )JdE pDA 九 De D De Ag A Ag(6.2-6)其中的矩阵元Hr（E ,E ;E ,E ），它不但与跃迁前后的状态有关，还与中心Dg Ae De Ag间具体的相互作用有关 我们先简要回顾一下两个中心的电子间电磁相互作用的相关知识 一般来说，相互作用可以分解为不同大小级次的项，这些项物理图像清晰， 便于数学处理，加上具体问题中往往只有个别项起主要作用，只要分析这些项就 能很好的理解现象的机理由经典电磁理论知，两个运动电子系之间的相互作用 包括电的和磁的相互作用两个电荷系间的库仑相互作用，可以分解成二者不同 级次的电矩间相互作用的贡献之和，包括電偶极矩-電偶极矩（Ed-Ed），電偶极 矩-電四极矩（Ed-Eq），電四极矩-電四极矩（Eq-Eq），等相互作用的贡献 通常，低阶矩的相互作用更重要。

中心间还有磁的相互作用，也可作类似的分解， 但它比电相互作用弱得多，它最主要的一项是磁偶极矩-磁偶极矩（Md-Md ）相 互作用，其大小与電四极矩-電四极矩（Eq-Eq ）相近此外，当两中心相距很近 时，不同中心的电子波函数有交叠，由泡利原理知，电子间相互作用（比如库仑 相互作用）的贡献除了经典物理中的库仑项，还有电子间的交换引出的的交换项， 即所谓的交换相互作用上面具体列举的一些相互作用项，是人们讨论能量传递 时经常用到的其中最重要，实际应用最多的是两个中心间的電偶极矩-電偶极 矩相互作用引起的能量传递考虑处在介电常数为8 = 8 8的介质中，相距R的中心D和A设供体D有 0rn 个电子，受体 A 有 m 个电子，分别用 s 和 t 来标记它们的电子供体 D 的电 子s相对供体D的中心的位置用rDs表示,受体A的电子t相对A的位置记为rAtD和A的电子间的库仑相互作用能为H '=e2n,mmn,mDsAt6.2-7)s,t两个电荷系间的库伦相互作用可以展开为电多极矩相互作用的和其中最重要的一项为電偶极矩-電偶极矩相互作用项：s,t—DsAt-R-1DsAtR2DsAt・R)6・R)6.2-8)R2・M其中sDs为中心D的瞬时电偶极矩，为其n个电子的电偶极矩之和,f m^M — Y er类似的， a At为中心A的电偶极矩。

6.2-8）式表明，中心间相互t作用的电偶极近似就是这两个电偶极矩间的相互作用 考虑到中心处在介质中，当中心的电子局域在相应中心周围一个小范围里中心间相互作用还得考虑微观局域场E与宏观场E的差别loc“局域场”修正：E — F E，各向同性情形修正因子F -12loc 3 下面为简单起见，忽略这一修正6.2.2 中心间的电偶极矩相互作用导致的能量传递在电偶极近似下，中心间的能量传递速率与电偶极相互作用在初末态间的矩阵元的平方成正比这一矩阵元常称之为能量传递矩阵元，利用式（6.2-8），它Ag-MDge Aeg6.2-9)EdJ其中%为供体D在能态妝与乙间的电偶极矩阵元MDge三九g 相当于中心D的经典電偶极矩；类似地，MAeg三（EAeMA|EAg> 式（6.2-9）的形式也与经典电偶极矩相互作用能一致由式（6.2-9）可见： 能量传递矩阵元依赖于D和A的电偶极矩阵元M ，MA以及Dge Aeg它们间的相对位矢R （它们的大小及相对取向这三个矢量的相对取向可用R为极轴的球极坐标来表示设MD和MA与R间的夹角分别为0DDge Aeg D>和0 A，取值范围为0到"，取MDge的9 D角为零，而MAeg的申A取值从0 到2“。

这样，° D，0 A和A就可描述三者间所有的相对取向写出偶极矩在直角坐标系（R为z轴方向’取MDg在xz平面上）中的表达式（略去了下标中的ge或eg）：M 二 IMD 1 DM 二 IMA 1 ACszn0 i + cos 0 k)(D _ D 匚 _)sin 0 cos 申 i + sin 0 sin 申 j + cos 0 k 丿A A A A A6.2-10)Ae De Ag-3 M \\M Icos 0 cos 0 - |M I IM I (sin 0 sin 0 4K8R3 L Dn A1 D A D A D二 lMJIMJ (sin 0 sin 0 cos p - 2cos 0 cos 0 )三阿」叫 4K£ R 3 D A A D A 4K£ R 3cos p + cos 0 cos 0A A D A•卩P = dEfdE p (E )JdE pDA 厉 De D De Ag A Agf dE 口 p (E )|M8兀朋 2 R 6 L D De ' D•卩2 dE ］「J p (E )|MDe」L A Ag A2 dEAg」1}其中Md\和MJ为相应电偶极矩的模将上式代入式（6.2-9）得: （E , E ; E , E ）Dg1（ 6.2-11）上式中的0 （即圆括号中的项）称为取向因子，反映了偶极矩相对取向对相互作用的影响。

利用式（6.2-11），传递速率的表达式就可改写为：（ 6.2-12） 对于一些特定的体系，其中的荧光分子或中心的偶极矩的相对取向可认为是 完全无规的，例如溶液或固态溶体中的荧光中心对这样的体系，实验观测得到 的都是大量中心的平均结果 要描述这样的结果，可将（6.2-12）式对各种相对 取向求平均，也就是对取向因子求平均，不难求得,P 2 ；=丄予 dp j - sin 0 d0 j 丄 sin 0 d0 I sin 0 sin 0 cos p — 2cos 0 cos0 I2 二' 2兀 A 2 D D 2 A A D A A D A0 0 06.2-13) 这样，对偶极矩随机取向的情形，相距R的D和A间能量传递（Ed-Ed 相互作用）速率表达式（ 6.2-12）就化为：PDA1 JdE 口 p(E )|M12兀朋 2 R 6 L D De I D2 dEDep(E )|M 2 dEA Ar I AAgAg（6.2-14）其中，M依赖于E和E二E -E ； M依赖于E和E要指出的是，出现D De De Dr A Ar在（6.2-12 ）或（6.2-14）式中的矩阵元Md\和|MJ也同样与中心各自的光学跃 迁（电偶极跃迁）相联系，尽管这里并不涉及中心本身的辐射跃迁。

这种联系使 得有可能利用中心各自的光跃迁性质来确定中心间能量传递矩阵元的值，从而推 断中心间的能量传递速率考虑到中心不同电子能级的平衡核构形可能是不同的，较妥当的是把（6.2-12 ）或（6.2-14）式中的Md | 和 MJ分别与D中心的发 射和A中心的吸收相联系对任一中心，初末态i和f间的自发辐射跃迁速率Wr（或爱因斯坦A系数），参照附录中的式（C.30）,可表示为W (f )= A(f )=rifM2 = fM3兀w岛C3if3兀w岛c3f03W3 n2006.2-15)其中矩阵元M即为该中心的相应能级间的电偶极矩阵元利用这关系，（6.2-12） if式中的积分J PD（ED ）|MDI2 dED中的矩阵元M D就可用相应的自发辐射跃D De D De D迁速率WDr（EDe，l来表示于是J p (E )|MD De I D2 dEDe3耐方C 3 J p (E )W (E , E》E0 3 D De Dr De Dr DeJpD(E )W (E , EDe Dr De De- E )dEDe(6.2-16)',E - E》E三A (E)就是De Dr De De De D不难看出上式中的积分J pd (ed )wd (eD De Dr处于上电子能级的一个D中心发射能量为E的光子的总速率， 它随E的变化也就是D中心总的发射光谱。

由它对e的积分就是D 中心总的自发辐射速率WDr，或自发辐射寿命工Dr的倒数：f A (Ei/E = Wt =丄6.2-17)D Dr to DrF面我们暂时省略下标r引入归一化的发射光谱e (E)=t A(E)D D D（显然，fe（E》E二匸A（E》E二1 ）能量传递速率中的积分（6.2-16）就变DD0为：J p (E )|MD De I D2 dEDe3兀S 加3 J p (E )W (E , E - E》EnO 3 D De D De De De3ks 加3 1 (厂)o o e \E) nO3 t dD（6.2-18） 顺便指出，从实验的角度 表达式更方便实际应用相对光谱分布和荧光寿命都是便于测量的量这样的能量传递速率中的另一个矩阵元|MA|可以与中心（受体A）的吸收性质相联系由量子力学知，中心的受激吸收跃迁速率为W (ij)二 B (ij)pG )二_^_a ij 38 力 2Mij2p(Ej) D其中B（ij）为爱因斯坦受激吸收系数，卩（气）为辐射场能量密度（后一等号是因E =力①，单位能量间隔与单位角频率间隔差一比例系数方），E为初末态能差, ij也即光子能量引入中心的吸收截面b（E），它与吸收跃迁速率的关系为:g(E )c j三W (j)ij E aij6.2-20)其中p （ E ）厂ij = n为辐射场单位光子能量间隔中的光子数密度，光速乘光子数 E密度（cn «）为相应的光子流强度。

由（6219）和（6.2-20）可得:b（E ）=兀Ej 38 heM2 = jMj38 he nj兀E26.2-21)00这样，矩阵元就可由吸收截面来表出于是，能量传递速率（6.2-12）中的另一 积分变为：J p (E )|MA Ag I A2 dEAg38 h c n0 0兀EJ p (E )◎ (E , E + E )dEA Ag Ag Ag Ag（6.2-22）上式右边的积分为一个中心吸收能量J p E a VE , E + EA Ag Ag AgE 的光子的总截面，也即吸收光谱E =o（E）Ag A6.2-23)也可以类似地引入一个中心的 QA八A (e )dE 和归一化的吸收（截面）光谱丫 A(E )=它显然满足JYA（e、E = 1于是（6.2-22）式就改写为:I p(E )|A Ag 1M 2 dEA .'=38 0 叫n Q 工(E)Ag 兀 E A A6.2-24)利用上述变换后的表达式（6.2-18）和（6.2-24），供体与受体间能量传递速率就可用供体的归一化发射光谱和受体的归一化吸收截面谱表示出来了：9 卩 2 力 4 c 4 1 I eP = o I _d A dEDA 8 兀 £ 2 R 6 T E 46.2-25)9 卩 2 力4c4 Q I e （E ）S （E=尸 0 A J D A dE8 兀 8 2 R 6 T E 4r D 0对中心相对取向完全随机的体系，•:0 2；： = 2/，传递速率则为：3 h 4c 4 Q I eP = _A - J D A dEDA 4兀 8 2 R 6 T E 4 （6.2-26）r D 0要指出的是，上面给出的表述形式较对称，所用光谱都是归一化的。

但实际 使用时，归一化吸收截面谱常不易直接得到，因而视实际情形，也有更便于使用 的其它表达形式例如，常用的吸收系数是容易实验测量的量，它等于中心吸收 截面乘以中心数密度：aA（E） = ◎ A（E）• NA利用它，（6.2-25）式就变为：9卩2力4 c 4 1 輕eP 二 0 • \ —D A dEDA 8兀 £ 2 R 6 N T E 4 （6.2-27）r A D 0上面给出的能量传递速率表达式表明，D和A之间的能量传递速率 与D的发射光谱和A的吸收光谱间的交叠程度有关，这实际上是 能量守恒所要求的这一推论常被用来作为判断两个中心间能量传递是否有效的 重要判据上面的讨论是针对电偶极-电偶极相互作用导致的能量传递，得出了传递速 率与中心本身的光谱特性的关系利用这一关系，我们可以从已知的，或 容易实验测量的供体与受体的光谱，来推断它们间的能量传递速 率鉴于电偶极-电偶极相互作用往往是最主要的项，上面的公式得到了广泛的 应用对其它相互作用项也可推得相应的表达式，但形式复杂，数学繁冗，此处 不再介绍下面对（6.2-25）式作些具体讨论和说明1）能量传递速率P与D和A之间的距离的6次方成反比，这是由于我们上DA面讨论的相互作用限于电偶极-电偶极作用。

由电磁理论不难推断，对电偶极-电四极相互作用，传递速率与R-8成比例，对电四极-电四极作用，则与R-io成比 例对磁偶极-磁偶极，则也是与R -6成比例如果能量传递是由交换相互作用引起的，则传递速率与中心间距离的关系有 所不同粗略的说，交换作用的大小与两中心的电子波函数交叠程度有关，波函 数（或电子云密度）随离中心的距离按指数规律减小，因而与电子云交叠程度直 接有关的能量传递速率将随中心间的距离R增大而指数下降：□ exp（-0 R）2）公式（ 6.2-25）可表示成：DAR ¥ 1—0 一R ) TD6.2-28)9 卩 2 力4c4 字 e (E)L (E )R 6 = 0 Q \ _D A dE其中，0 8兀 * 2 A E4r06.2-29)R0 常称之为临界传递距离之所以这么称呼，是因为两中心间距为这一特征距离（R = R ）时，处于激发态的D中心自发辐射跃迁的速率与把能量传 0给相距R的A中心的速率相同，即P =丄=WR > R时，D更容易自发辐 0 DA T D 0D射，R < R时，更容易把能量传给A03）要指出的是，上面的讨论假定了 D中心本身退激发只有自发辐射过程如果还有无辐射跃迁过程,速率为W ，中心总的退激发速率将为Wt = W+ *，nr t r nr11此式用相应的寿命来表示，则为t* = ^ +r1—。

也即实际的荧光寿命T *要比由nr自发辐射过程决定的寿命T r短而公式6.2-25)中的是自发辐射寿命T r，不同于实际测得的寿命T *利用中心D的荧光效率耳W = T*W = T~，供体与受体间能tr量传递速率（ 6.2-25）式可改写为：9 P 2 力4c4 Q 耳 g e（E ）S（E ）二 0 J D A dE8 兀 * 2 R 6 T * E 4r D 0=f亶丫丄I R 丿 T* D临界传递距离也相应地变为：厂 9 卩 2 力4c4 g e（E ）S（E）R6 = o_耳 Q J d A dE0 8兀* 2 da E 4r04）由于存在D-A能量传递，供体的激发能多了条退激发途径，这使得荧光寿PDA这时，6.2-30)6.2-31)命缩短（变为十）显然，丄=P +丄由此也可以明白，利用（6.2-30）式 D X DA T*DD来推断 D 和 A 间的能量传递速率时，必须用只有 D 或 A 的体系的光谱资料，特 别是荧光寿命5）在得到（6.2-25）时，考虑的是单个供体和受体，因而不涉及非均匀加宽的 问题也就是说，在使用它们时，供体的发射光谱和受体的吸收光谱都应该采用 均匀加宽的光谱。

当实际材料的非均匀加宽较明显时，尤应注意，不然就会过高 估计能量传递速率6）能量传递过程中，供体和受体自旋态的变化也有一定的限制注意到我们 在讨论中心间的相互作用时，只涉及了两个电荷系间的库仑相互作用（H/ ）,别 的相互作用都弱得多这样的H/并不作用在自旋态上因而，相互作用不会影 响体系总的自旋但这并不意味着能量传递过程中，每个中心的自旋不会改变 为简单起见，我们只讨论最简单的体系：供体和受体都是单电子中心考虑到电 子自旋，二者（都只有一个电子）的电子态都可表示为/（产2）=申（产）兀6）的形 式，两个电子的总状态可用行列式波函数表示，两个电子的（空间和自旋）坐标分别用下标 1 和 2 标记于是，两个中心间的能量传递矩阵元可表示为：egg e e g=Jp* (r )p* (r )HVp (r )p (r )•%* G )%* G )% G )% G )dxDg 1 Ae 2 De 1 Ag 2 Dg 1 Ae 2 De 1 Ag 2Dg 1 Ae 2 De 2 Ag 1 Dg 1 Ae 2 De 2 Ag 1-Jp* (r)p* (r )Hp (r )p (r)•%* G )X* G )X G )X G )dx6.2-32)上式的积分包括对空间积分和对自旋取和。

其中第一项是库仑项，第二项是交换项利用波函数的正交归一性，可以得到跃迁的自旋选择定则 由上式的第一项库仑项的表示式可以看出，由该项决定的能量传递过程发生的前后，供体和受体的自旋态都不变本节前面讨论的是库仑能中的主要项，电偶极-电偶极相互作用，对能量传递的贡献，当然也遵循上述自旋选择定则当供体与受体相距很近，它们的电子波函数有了明显交迭，第二项交换项对能量 传递的贡献就不能忽略由第二项的表示式可见，在由交换相互作用决定的能量传递过程前后，供体激发态与受体激发态的自旋相同% =%，供体基态与受体基态自旋相同X十也即，过程前后De Ae Dg Ag两个中心的总自旋保持不变，但并不要求中心各自的自旋不变7 ）最后要说明一点，上面的讨论并没有对发生能量传递的供体和受体的两个 能级的高低位置有什么限制，只要它们的能级间距相互匹配，原则上就可能发生 能量传递比如供体的激发态到某个中间态的能量间隔与受体的基态到它的某个 中间态的能量间隔相当（可以有声子参与），也同样可以发生能量传递这时， 供体的光学激发能只有部分传递给受体，供体本身则变到能量较低的中间态这 一过程常称之为交叉弛豫 。