10Chapt3第四讲水岩反应水岩化学作用的影响因素

第二部分第二部分 水水- -岩化学作用的影响因素岩化学作用的影响因素水水- -岩化学作用的控制因素岩化学作用的控制因素之之 水水- -岩化学作用的影响因素分为：岩化学作用的影响因素分为：(1) (1) 内因内因: :与元素性质有关的因素与元素性质有关的因素 体系中的体系中的元素丰度元素丰度、元素在固相中的、元素在固相中的赋存形式赋存形式（化合（化合物的类型、化合物的溶解度）和元素进入水相后的物的类型、化合物的溶解度）和元素进入水相后的存在形存在形式式等2) (2) 外因：外因：与环境有关的因素与环境有关的因素- -其它组分及体系理化条件其它组分及体系理化条件 总体归结：总体归结：体系的体系的组成组成和环境的和环境的物理化学条件物理化学条件两大因素两大因素第二部分第二部分水水- -岩化学作用的影响因素岩化学作用的影响因素 体系组成对地球化学作用的影响是多方面的体系组成对地球化学作用的影响是多方面的 一类一类是化合物本身的性质决定的，如下面将介绍的是化合物本身的性质决定的，如下面将介绍的活活度积原理度积原理，它与化合物的键性和键强等有关它与化合物的键性和键强等有关 另一类另一类是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度是由于体系中其它化合物或组分的类型和浓度等所确定，如等所确定，如盐效应盐效应和和共同离子效应共同离子效应。

还有一类还有一类与组分的存在形式有关与组分的存在形式有关 一、体系组成对地球化学作用的影响一、体系组成对地球化学作用的影响 在某微溶电解质溶液中，各有关在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积离子浓度幂之乘积称为称为离子积离子积在在一定温度、压力条件下一定温度、压力条件下，难溶电解质，难溶电解质离解的离子活度乘积是常数即在难溶化合物沉淀时离解的离子活度乘积是常数即在难溶化合物沉淀时，溶液中化合物的离子活度乘积为一溶液中化合物的离子活度乘积为一常数常数称之为称之为溶度积溶度积 对于对于MMmmA An n微溶电解质来说，溶液中微溶电解质来说，溶液中MMmmAAn n称为称为它的它的离子积离子积, , 它可以是任意数值，不是常数它可以是任意数值，不是常数, ,非溶度积，非溶度积，只有饱和溶液时的离子积为常数，此时为只有饱和溶液时的离子积为常数，此时为溶度积，溶度积，离离子积和溶度积是两个不同的概念子积和溶度积是两个不同的概念一）溶度积原理（一）溶度积原理溶溶度度积积与与离离子子积积的的概概念念及及其其区区别别当溶液中当溶液中MmAnKsp时，是未饱和溶液，如果体系时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将中有固体存在，将继续溶解继续溶解，直至饱和为止；，直至饱和为止；当当MmAn = Ksp时时,是饱和溶液，达到是饱和溶液，达到动态平衡动态平衡；当当MmAnKsp时，将会有时，将会有MmAn沉淀析出沉淀析出，直至成为，直至成为饱和溶液。

饱和溶液 以上三点称为以上三点称为溶度积规则（原理）溶度积规则（原理），它是微溶电解质，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结根据溶度积规则可以控制多相离子平衡移动规律的总结根据溶度积规则可以控制离子浓度，使离子浓度，使沉淀生成或溶解沉淀生成或溶解 实例实例离子积离子积溶度积溶度积溶溶度度积积规规则则 当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发当溶液中出现能够形成更低活度积的离子时，会发生溶度积更低化合物的生溶度积更低化合物的沉淀沉淀和原活度积更高的矿物的溶和原活度积更高的矿物的溶解，也就是通常所说的解，也就是通常所说的“交代作用交代作用” 例如例如：2525 C C时，时，CaFCaF2 2的溶解度为的溶解度为1.91.91010-4 -4 molmol， CaFCaF2 2的活度积为：的活度积为：3.163.161010-11-11， CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2的活度积的活度积为：为：3.53.51010-33 -33 在含有 CaFCaF2 2的体系中，带入的体系中，带入(PO(PO4 4) )时，时，可导致：可导致： CaFCaF2 2溶解溶解， CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2沉淀沉淀。

又如：又如：SrSOSrSO4 4 、SrCOSrCO3 3的溶度积分别为：的溶度积分别为：2.82.81010-7-7和和1.61.61010-9-9设溶液中设溶液中 SOSO4 4 2-2-活度为活度为1 11010-2-2molmol，其中已沉淀了，其中已沉淀了SrSOSrSO4 4，此时溶液中此时溶液中SrSr2+2+的的活度应为活度应为2.82.81010-5 -5 molmol 若在此溶液中加入若在此溶液中加入 COCO3 3 2-2-，使，使 COCO3 3 2-2- 的活度也为的活度也为1 11010-2 -2 molmol，就会发生就会发生SrCOSrCO3 3的沉淀，同时的沉淀，同时SrSOSrSO4 4将将变得不稳定而发生溶解，直至溶液中变得不稳定而发生溶解，直至溶液中 SOSO4 4 2-2-、 COCO3 3 2-2- 和和SrSr2+2+之间的活度积都满足其溶度积之间的活度积都满足其溶度积 由由SrSOSrSO4 4的溶度积和的溶度积和SrCOSrCO3 3的溶度积可知，的溶度积可知，只有溶液只有溶液中中 SOSO4 4 2-2-和和 COCO3 3 2-2-的活度比为的活度比为175175时，时，才将不再发生才将不再发生SrCOSrCO3 3和和SrSOSrSO4 4的溶解。

经计算，的溶解经计算，上述溶液到平衡时，其中上述溶液到平衡时，其中SrSr2+2+、 SOSO4 4 2-2-和和 COCO3 3 2 -2 -的活度将分别为的活度将分别为1.411.411010- 5- 5、1.9891.9891010-2-2和和1.1371.1371010-4-4 溶度积规则的应用溶度积规则的应用溶度积规则可用于：溶度积规则可用于：1.1.确定各盐类溶液中元素的最大浓度；确定各盐类溶液中元素的最大浓度；2.2.判断化合物迁移能力的大小判断化合物迁移能力的大小 （S S2 -2 - PO PO4 43 -3 - CO CO3 32 -2 - SO SO4 42 -2 - Cl Cl - -）；）；3.3.判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向二）同离子效应（二）同离子效应 在难溶化合物的饱和溶液中在难溶化合物的饱和溶液中加入加入含有同离子含有同离子的易的易溶化合物溶化合物时时，难溶化合物的饱和溶液的多相平衡将发，难溶化合物的饱和溶液的多相平衡将发生移动，生移动，原难溶化合物的溶解度将原难溶化合物的溶解度将降低降低此现象称为此现象称为同离子效应同离子效应。

例如，在例如，在AgClAgCl的饱和溶液中加入的饱和溶液中加入AgNOAgNO3 3，由于，由于Ag+Ag+浓浓度增大，平衡将向生成度增大，平衡将向生成AgClAgCl沉淀的方向移动，即降低了沉淀的方向移动，即降低了AgClAgCl的溶解度这种结果也是同离子效应反应如下：的溶解度这种结果也是同离子效应反应如下：AgClAgCl（S S）AgAg+ +Cl+Cl- -平衡向左移动平衡向左移动AgNOAgNO3 3AgAg+ + NO+ NO3 3- - 例如：例如：2525 C C时，时，CaFCaF2 2的溶度积为的溶度积为3.163.161010-11-11, ,设其设其溶解度为溶解度为X X，则，则K Kspsp=Ca=Ca2+2+FF- - 2 2 = X2X = X2X2 2 = 4X = 4X3 3，计算，计算得：溶解度得：溶解度 X=1.9X=1.91010-4 -4 molmol当溶液中仅存在当溶液中仅存在CaFCaF2 2时，时，它的它的溶解度为溶解度为X=1.9 X=1.9 1010-4-4 mol mol ，但若溶液中还有其它，但若溶液中还有其它含含CaCa2+2+的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生变的易溶化合物时，该化合物的溶解度就要发生变化：化： 设在溶液中加入含设在溶液中加入含CaCa2+2+的易溶物使的易溶物使CaCa2+2+浓度达到了浓度达到了1010-2 -2 molmol，据，据溶度积原理溶度积原理：此时：此时CaFCaF2 2的溶度积：的溶度积：K Kspsp = = CaCa2+2+ F F -1-1 的值仍为的值仍为3.163.161010-11-11 。

设设此时此时CaFCaF2 2的溶解度为的溶解度为X X1 1，则有：则有： CaCa2+2+= X= X1 1+10+10-2-2, F, F- - 2 2 = 2X= 2X1 1, , 代入由上式：代入由上式：XX1 1+10+10-2-2 2X 2X1 1 2 2 = 3.16 = 3.161010-11-11 求得溶解度：求得溶解度：X X1 1 2.12.11010-5-5mol / lmol / l ，可见，此，可见，此值明显小于原来的溶解度值（值明显小于原来的溶解度值（ 1.91.91010-4 -4 mol /lmol /l） 这说明：这说明：当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难当溶液中有相同离子的易溶化合物时，难溶化合物的溶解度降低溶化合物的溶解度降低 在难溶化合物溶液中，加入在难溶化合物溶液中，加入不含同离子的易溶化合物不含同离子的易溶化合物时，则难溶化合物的时，则难溶化合物的溶解度会增大溶解度会增大例如，例如，AgCl在在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大这种现象称之溶液中要比在纯水中的溶解度大这种现象称之为为盐效应盐效应盐效应现象的实质是与水盐效应现象的实质是与水的离子强度以及溶液中离子的离子强度以及溶液中离子的活度特征密切相关的，的活度特征密切相关的，下面先来了解天然水的离子强下面先来了解天然水的离子强度和溶液中离子的活度系数。

度和溶液中离子的活度系数 （三）盐效应（三）盐效应天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电价平方价平方乘积乘积的总和其数学表达式为的总和其数学表达式为：I=0.5I=0.5（C C1 1Z Z1 12 2+ C+ C2 2Z Z2 22 2+ C+ C3 3Z Z3 32 2+ + C+ Cn nZ Zn n2 2） 溶液中离子的溶液中离子的活度活度即离子的即离子的有效浓度有效浓度离子的活度离子的活度（ ）相当于离子的浓度（）相当于离子的浓度（c c）与离子的活度系数（）与离子的活度系数（ ）之）之乘积即有：即有： = = c c离子的活度系数（离子的活度系数（ ）随天然水的离子强度（）随天然水的离子强度（I I）变化的）变化的总规律是：当总规律是：当I I值小时，值小时， 1 1，I I值增大，值增大， 值降低也就值降低也就是说，天然水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解是说，天然水的离子强度的增大，有利于难溶元素的溶解迁移 水溶液中离子强度和离子活度系数的关系水溶液中离子强度和离子活度系数的关系 离子强度离子强度一价离子（一价离子（Ag+） 二价离子（二价离子（Cu2+）三价离子三价离子01（310-4）1（1.610-4）10.0010.960.870.720.0050.920.720.480.010.89（3.310-4）0.63（2.510-4）0.350.050.810.430.150.10.760.340.084离子活度系数离子活度系数 （含（含CO32-的溶液）的溶液）0.50.62（5.310-4）0.15（10.610-4）0.014天然水的天然水的pHpH值范围一般为值范围一般为4-94-9，火山口喷气可达，火山口喷气可达3 3左左右，干旱地区右，干旱地区碱性碱性水可大于水可大于9 9。

天然水天然水pHpH值受溶解于水中的酸性和碱性物质的值受溶解于水中的酸性和碱性物质的共同控制共同控制 在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个在自然界中引起溶液酸碱变化的原因有两个: : 溶液的稀释溶液的稀释; ; 溶液和矿物、岩石之间发生中和反应溶液和矿物、岩石之间发生中和反应 二、体系和环境物理化学条件的影响二、体系和环境物理化学条件的影响（一）（一）pHpH值的影响值的影响1、pH值影响氢氧化物自溶液中沉淀值影响氢氧化物自溶液中沉淀如：如：对于对于FeFe2+2+和和FeFe3+3+来说它们的氢氧化物的来说它们的氢氧化物的pHpH值要求不同值要求不同 FeSOFeSO4 4+2H+2H2 2O Fe(OH)O Fe(OH)2 2 + 2H + 2H2 2SOSO4 4 (pH=5.5) (pH=5.5) FeFe2 2(SO(SO4 4) )3 3+6H+6H2 2O 2Fe(OH)O 2Fe(OH)3 3+ 3H+ 3H2 2SOSO4 4 (pH=2.48) (pH=2.48) FeFe3+3+只能在强酸性只能在强酸性(pH2.48)(pH1.23 V的半反应的氧化态物质的半反应的氧化态物质(即氧化剂即氧化剂)出现，如出现，如O3等，便会立即与水反应，水发生等，便会立即与水反应，水发生分解放出分解放出O2 。

但水丰度很高，结果是只能把氧化剂耗尽所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限但水丰度很高，结果是只能把氧化剂耗尽所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限二）（二）EhEh值的影响值的影响水稳定的下限水稳定的下限: H2 2H+ + 2e Eh0 = 0 V, Eh = -0.59 pH 水对超越极限的还原态物质是氧化剂，对超越极限的氧化态物水对超越极限的还原态物质是氧化剂，对超越极限的氧化态物质是还原剂，所以：质是还原剂，所以：H2O的稳定范围的稳定范围控制了地壳中元素可能的价控制了地壳中元素可能的价态态 自然界氧化自然界氧化-还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的还原反应对变价元素的迁移、共生和沉淀有重要的控制作用控制作用 1)氧化障氧化障, 还原障还原障: 自然界氧化还原反应使元素变价自然界氧化还原反应使元素变价, 造成元素性质截然改变造成元素性质截然改变, 导致导致元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀元素原有的迁移状态在短距离内发生沉淀,这种现象称为这种现象称为氧化障氧化障或还原障或还原障 2. 2. 氧化氧化- -还原反应研究的地球化学意义还原反应研究的地球化学意义其意义是一旦地壳中其意义是一旦地壳中Eh00 V的半反应的还原态物质的半反应的还原态物质(即强还原剂即强还原剂)出现，如出现，如Fe0等，便等，便会立即与水反应，会立即与水反应，Fe0 + H2O Fe2+ + 2e + O2- + H2水发生分解放出水发生分解放出H2 。

但水丰度但水丰度很高，结果是只能把还原剂耗尽所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限很高，结果是只能把还原剂耗尽所以水的稳定场控制了地壳中氧化条件的上限实例实例：煌斑岩中大量低价离子：煌斑岩中大量低价离子FeFe2+2+、MnMn2+2+、MgMg2+2+ , ,它是一它是一个良好的还原障个良好的还原障 U U6+6+ + 2Fe + 2Fe2+2+ U U4+4+ + 2Fe + 2Fe3+3+ UO UO2 2( (沥青铀矿沥青铀矿) )2) 2) 环境氧化还原电位的高低环境氧化还原电位的高低, , 决定溶液中氧化还原进行的方向决定溶液中氧化还原进行的方向实例实例：某体系的：某体系的EhEh环环 = 0.5V, = 0.5V, 且溶液为酸性，则有：且溶液为酸性，则有：FeFe2+2+ Fe Fe3+3+ + e + e ； V V3+3+ V V4+4+ + e + e 反应进行的方向如何反应进行的方向如何? ?查表得知查表得知: : Fe Fe2+2+ Fe Fe3+3+ +e Eh +e Eh0 0=0.77 =0.77 比比EhEh环环高高, , 反应向左进行，反应向左进行， V V3+3+ V V4+4+ +e Eh +e Eh0 0=0.36 =0.36 比比EhEh环环低低, , 反应向右进行，反应向右进行， FeFe3+3+ + V + V3+3+ V V4+4+ + Fe + Fe2+2+ 为此，在以上体系的为此，在以上体系的EhEh环环中，中，FeFe2+2+和和V V4+4+共存共存, , 其反应的速度和完其反应的速度和完全程度取决于全程度取决于EhEh0 0和和EhEh环环的绝对值大小。

的绝对值大小 3)3) 根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化根据氧化态与还原态比值定量估算作用的氧化还原条件还原条件 根据能斯特方程根据能斯特方程, , 可计算溶液中氧化态离子和还可计算溶液中氧化态离子和还原态离子的比例原态离子的比例 Eh=EhEh=Eh0 0 + 0.059/n lg+ 0.059/n lg ( (氧化态氧化态/ / 还原态还原态) ) (n (n是参加反应的离子数是参加反应的离子数) )4) 4) 根据矿物共生组合根据矿物共生组合, , 推断作用的氧化还原条件推断作用的氧化还原条件 温度与蒸发作用对温度与蒸发作用对易溶盐类矿物的沉积易溶盐类矿物的沉积有特殊的影响，有特殊的影响，CaCa、MgMg的硫酸盐及的硫酸盐及K K、NaNa的碳酸盐、氯化物的碳酸盐、氯化物等，都需要在具有一定等，都需要在具有一定封闭的沉积条件、炎热干燥的气候、蒸发作用强烈的水地中才能封闭的沉积条件、炎热干燥的气候、蒸发作用强烈的水地中才能沉积 温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度的影响并不仅限于蒸发和增大物质浓度，温度温度的的升高或升高或降低降低可以可以改变反应进行的方向改变反应进行的方向: : 降降低低温温度，有利于化学平衡向度，有利于化学平衡向放热方向放热方向移动；移动； 升升高高温温度，有利于化学平衡向度，有利于化学平衡向吸热方向移动吸热方向移动。

但在地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度的影响就不但在地表条件下温度变化不大，因而对矿物溶解度的影响就不十分显著了十分显著了三）温度与压力（三）温度与压力 压力压力也是影响作用方向的一个重要的因素也是影响作用方向的一个重要的因素: :(1) (1) 压力增大压力增大时，平衡向体积时，平衡向体积减小减小( (气体克分子总数减小气体克分子总数减小) )的的方向移动；方向移动；(2) (2) 压力减小压力减小时，平衡向体积时，平衡向体积增大增大( (气体克分子总数多气体克分子总数多) )的方的方向移动 最明显的例子是最明显的例子是COCO2 2含量的变化对碳酸钙沉淀的影响，含量的变化对碳酸钙沉淀的影响，沉淀反应如下：沉淀反应如下： CaCOCaCO3 3十十COCO2 2十十H H2 2O Ca(HCOO Ca(HCO3 3) )2 2 固固 气气 液液 液液在上式中在上式中: :当当P PCO2CO2增大增大时，水中时，水中COCO2 2浓度增大，平衡向右移动：即浓度增大，平衡向右移动：即CaCOCaCO3 3消失消失；当当P PCO2CO2减小减小时，水中时，水中COCO2 2浓度减小，平衡向左移动，出现浓度减小，平衡向左移动，出现CaCOCaCO3 3沉淀沉淀。

水中的水中的COCO2 2含量与温度、压力有一定的关系一般地：含量与温度、压力有一定的关系一般地：（1 1）温度增高，温度增高，COCO2 2含量减小含量减小；（；（2 2）压力增大，）压力增大，COCO2 2的含量增加的含量增加 所以在温泉的出口附近常常能够见到大量的石灰华沉所以在温泉的出口附近常常能够见到大量的石灰华沉淀这是因为地下水溢出地表时压力骤然降低，大量溶淀这是因为地下水溢出地表时压力骤然降低，大量溶解的解的COCO2 2逸出逸出，造成碳酸盐的过饱和沉淀造成碳酸盐的过饱和沉淀 海洋中海洋中COCO2 2含量的分布与海水深度有一定关系，含量的分布与海水深度有一定关系，含含COCO2 2最多的海水一般都是在最多的海水一般都是在400400500m500m的温暖浅海中的温暖浅海中，这是碳酸盐的过饱和沉淀的最佳深度这是碳酸盐的过饱和沉淀的最佳深度 The end of this lecture。