碳负离子的重排

碳负离子的重排Bernard Miller原著（美国），吴范宏译，荣国斌校，华东理工大学王文峰主讲，福州大学化学化工学院一•碳负离子迁移特点重排也叫迁移在迁移中显然［1,2］迁移是最容易的碳负离子的重排远不如 碳正离子那样常见，原因是碳正离子的［1,2］迁移是轨道对称允许的，而碳负离子 的［1,2 ］迁移受到轨道对称守恒规则的限制这一点，简单说可用如下方法理解：RJ *1n 3 systemRJ 、 J % i tn 4 system即碳正离子迁移的过渡态是一个比较稳定的芳香体系，而碳负离子迁移的过 渡态则是一个不稳定的反芳香体系一般说来，过渡态具有芳香性的反应加热下 就能进行，比如［4+2］环加成和［3,3］y迁移都比较容易进行，但［2+2］环加成加热 下就不能进行当然严格地从轨道对称守恒原理看，应按下图理解：碳负离子的［1,2］、［1,6］迁移等都是对称性禁阻的，这是指同面迁移禁阻， 异面迁移则是对称性允许的［1,2］迁移时采用异面迁移几乎不可能，但［1,6］迁移 由于空间够大，采用异面迁移是可能的下面两个化合物中，1在35r就发生［1,6］ 迁移，但2加热到150r也没有重排发生，只能在光照下发生［1,6］迁移，因为2 无法发生异面迁移。

而3发生的是［1,8］迁移，对称性允许，故低温也能进行h3QCH二.重排机理1.加成一消除机理饱和的烃基负离子基本不发生［1,2］迁移，但是不饱和的烃基负离子可以发生 ［1,2 ］迁移，如下面的高烯丙基负离子重排由于轨道对称性的限制，这种迁移不 可能是协同反应，实验表明这种迁移遵循加成一消除机理例如（符号的表示）芳基也能在碳负离子中发生［1,2 ］迁移，不过比乙烯基困难一些在格氏试剂中 不能迁移，在锂试剂中可以缓慢重排，在钾和铯试剂中可以迅速发生［1,2 ］迁移， 但一般要求在迁移源要留下至少一个芳基来稳定得到的负离子多个芳基基团竞争重排时，能使中间体负离子更加离域的芳基优先迁移，例 如下例中对二苯基的迁移绝对优先于间二苯基当然，如果重排的中间体是自由基而不是碳负离子，那么对二苯基的重排照 样比间二苯基快，所以（7）式结果还不能证明苯基重排的中间体是碳负离子 不过（8）式中苯基的迁移能力优先于对甲苯基，表明苯基的迁移中间体是碳负 离子如果中间体是自由基，则由于对甲苯基对自由基的稳定能力大于苯基，则 对甲苯基应优先迁移虽然大部分苯基的迁移遵循加成一消去机理，但例外的情况总是有的9） 式显然是一个消除一加成的机理。

之所以发生这样进行，是因为消除后能得到一 个稳定的产物二苯乙烯和一个稳定的中间体苄基负离子，而按照加成一消去进行 得到的中间体负离子不如苄基负离子稳定而苄基负离子之所以能和二苯乙烯加 成（一般负离子不能和烯烃加成，为什么？）是因为加成后得到的负离子比苄 基负离子更加稳定既然高烯丙基负离子中的碳负离子可以与C=C双键加成形成三元环，这种 进攻当然是亲核进攻，那么把C=C双键改为C=O双键，则这种重排显然要快得 多，事实的确如此，见下一页的反应式（10）反应（10）是一个酮的碳负离子的重排要想形成碳负离子，当然要先拔 掉H离子要形成类似高烯丙基负离子的重排，酮就要拔掉0碳上的H离子 但众所周知，酮的a碳上H离子酸性大大高于0碳上的H离子，所以一般情况 下酮的碳负离子重排几乎不可能发生茨尼酮能发生重排，是因为它虽有a氢， 但这个H拔掉后形成的负离子无法与羰基共轭（桥头不能形成双键），所以这个 a氢实际上没有酸性，强碱首先拔掉的是0氢，形成的负离子可以通过进攻羰基 而得到稳定化所以酮负离子重排的前提是酮必须没有活泼a氢H3没有a氢的二叔丁基酮可以在强碱下发生碳负离子重排，见反应（11）如果位置合适，甚至Y氢也可以拔掉进行负碳离子重排。

O碳负离子的加成一消除机理能进行的化必须有一个前提，即分子内必须有 一个不饱和基团，否则第一步的加成无法进行，这个不饱和基团可以是乙烯基、 芳基或者羰基，对于羰基的场合必须要求羰基没有活泼a氢这种机理和碳正离 子重排很不相同，不过有一点是一样的，那就是：重排是可逆的，重排动力都是 为了形成更稳定的中间体2.自由基机理（Wittig重排）对于a位含有杂原子的碳负离子来说，发生［1,2］重排在能量上是有利的，因 为重排后负电荷位于电负性很大的杂原子上（通常是0原子）当这种碳负离子 不含有不饱和基团，或者不饱和基团位置不合适时，肯定不能按照消除一加成机 理进行重排，实验证明此时按照自由基机理进行重排A机理如下：其中，丁基自由基可以由甲基自由基和丁基负离子反应得到，这是一个正向 有利的平衡反应根据这种机理，烯丙基负离子发生Wittig重排时，会有［1,2］ 重排和［1,4 ］重排两种产物，这是由自由基共振造成的CH3.协同反应机理（[2,3]-Wittig重排）在Wittig重排中，如果反应物是烯丙基醚（与反应式14不同，碳负离子位 置不同，贝恪易发生[2,3]-Wittig重排，而按Wittig重排发生的[1,2]迁移则是副 产物。

例如：H3C[2,3]-Wittig 重排 [1,2]迁移[2,3]-Wittig重排从表面上看就不属于碳负离子的[1,2]迁移，不存在对称性禁 阻的问题，可以按协同反应机理进行实际上，[2,3]-Wittig重排的本质和常见的 Cope重排及[3,3]-迁移是一样的，它们的过渡态是等电子体系，只不过是用碳 负离子的两个电子代替双键的两个电子而已在（16）式的[2,3]-Wittig重排中碳 负离子的构型会进行完全翻转，产物构型是唯一的，说明[2,3]-Wittig重排的确是 协同反应16）式还能说明一点，即协同的亲电取代反应也是背后进攻，构型 反转的，这与协同的亲核取代（Sn2）反应是一样的RL3BUSSRoeRch2ch=ch2H 2 2(16)(15 )中［1,2 ］迁移产物当然是对称性禁阻的，所以是非协同反应，它的生成 机理就是上一节讨论的自由基机理，此处不再讨论由于自由基机理在高温下容 易进行，所以温度升高时，［12］迁移产物的确增加了三.叶立德重排分子中具有相反电荷的两个原子相互链接成键，叫做叶立德(ylide)多数 情况下，带负电荷的原子是碳，所以叶立德的重排也属于碳负离子重排，叫做 St evens重排。

但是带正电荷的原子决不能是碳，只能是没有空轨道的N、S等 原子；P原子也不行，因为P的空3p轨道可以和碳负离子成n键而稳定，这就 是Wittig试剂，Wittig试剂不发生Stevens重排在叶立德重排中，正电荷原子没有空轨道，不能像碳正离子那样发生重排， 所以叶立德的重排实际上和碳负离子的重排没有本质上的区别不过叶立德重排 后会变成一个中性分子，比原来的叶立德稳定得多，所以叶立德重排在能量上十 分有利，是放热反应叶立德重排一般遵循先分裂再结合的自由基机理，所以会 有共振产物和分子内交叉产物，而且实验上发现Stevens重排活化熵是很大的正 值，这与预期相吻合例如：CH3 cH2C6H5C6H5CH2 N CH一CH2=CH2 (CH3)2N—CH—ch=ch2 + (17)CH3 (CH3)2N一 CH=Ch ch2ch2c6h53 2 2 2 6 5CH3OIICH2C6H5OIIchs—c旷 cch3 | 6 5CH~C6H5CHqS—CXCcH：3 6 5OIIcHqS-Clcch3 6 5(18)+ C6H5CH2-CH2C6H5同碳负离子一样，叶立德也能发生协同的［2,3］-o迁移，只不过名字改成Sommelet-Hauser重排。

Sommelet-Hauser重排由于是协同的，通常都比非协同的Stevens重排快，是优先进行的重排，例如：(19)四•分子内取代反应引起的重排1. Favorskii重排：a -卤代酮或环氧酮在碱催化下烷基从羰基迁移到a -碳的反应叫做Favorskii重排如下面例子：O OClRONa25%"* *「0H (20)50%*^25%该反应机理由Loftfield提出如下：这个机理有如下一些证据支持：(1)环丙酮中间体的存在环丙酮是一个非常活泼的酮，原因是羰基碳角张力非常大羰基碳是sp2杂 化，键角要求是120°，而三元环实际键角在60°左右，差距太大，所以羰基有强烈的加成倾向，因为加成后C原子变为sp3杂化，要求的键角变成109.5 °, 则要求与现实之间差距变小，稍微稳定如果环丙酮带上两个位阻大的取代基来 妨碍亲核试剂的进攻，则这样的环丙酮可以稍微稳定，从而能分离得到下面这个a -卤代酮在与NaOH的反应中确实分离得到了 2,3-二叔丁基环丙酮ONaOH(ch3)3cch2cchc(ch3)3Ci(H3C)3CC(CH3)3(22)(2)立体化学证据在下面这两个例子中，a碳的构型都发生了反转。

OWCCH3CH323NaOCH3etherhCH3COCH3 O ，CH3(23)2524NaOCH3etherO,Coch3CH3(24)26CH3反应的立体化学变化过程如下所示:在上述过程中，当甲氧基负离子进攻环丙酮时，总是断裂b键而不断裂a键, 原因是取代基少的负离子更加稳定当用醚作溶剂时，23几乎全部生成25,表 明速率决定步骤是Sn2反应不过实验发现，若使用溶剂化能力强的甲醇做溶剂, 则无论以23还是24做原料，反应后都得到25和26的混合物，表明此时速率决 定步骤可能是SN1反应原因是溶剂化能力强的时候，碳负离子(即烯醇负离子) 被溶剂化，亲核能力下降，同时Cl离子先离去后，形成的碳正离子因溶剂化而 稳定，所以此时发生分子内SN1反应可能性大大增加2.准Favorskii重排：Favorskii重排的起始步骤是酮的a -氢被碱拔掉，然后发 生分子内亲核取代但是实验发现有些酮没有a -氢，或者a -氢根本没有酸性（不 能被烯醇的a -氢没有酸性），但这些酮也能发生Favorskii重排，只不过速度比 较慢而已，于是把这种重排叫做准Favorskii重排或半Favorskii重排。

有些酮， 虽然a -氢有酸性，但是不能像Favorskii重排那样形成三元环，如（27）式，那 么这样的酮也按准Favorskii重排机理进行反应如下面这些例子：// 93. Ramburg-Backlund反应：a卤代砜在碱作用下，连在砜上的两个烷基以双键 相连，最后得到烯烃的反应反应机理如下:机理中最后一步反应消除so2的反应当然是so2和烯烃加成反应的逆反应 凡是既含有空轨道又含有孤对电子的体系都可以和烯烃加成形成三元环，如卡 宾、Br鎓离子和SO2等,由于这种加成是可逆的，所以三元环的砜容易消除SO2 得到烯烃不过CO不能与烯烃加成，因为形成的环丙酮太不稳定（角张力大） 4. Neber重排: N上带有离去基团的亚胺在强碱作用下N原子发生迁移形成一个 a-氨基酮的反应该反应机理如下:NIIC6H5_LCH2CH3CxN\沁—C—CHCH3C6H」HCH3JH2O Nh2C6H5—LCHCH3碳负离子重排习题1.写出下列反应产物(1)H2CCH3H CN» A ketoneCH32.写出下列反应机理。