有机化学教学课件：第六章 苯和芳香烃

1主要内容主要内容第一节第一节 苯及其同系物苯及其同系物第二节第二节 多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃第六章第六章 芳芳 烃烃2芳烃芳烃一、一、苯的结构苯的结构二、二、苯的衍生物命名苯的衍生物命名三、三、苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应四、四、亲电取代的历程亲电取代的历程五、五、烷基苯的反应烷基苯的反应六、六、卤代苯卤代苯七、七、定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用八、八、芳香性芳香性九、九、联苯及其衍生物联苯及其衍生物十、十、稠环芳烃稠环芳烃十一、酚十一、酚3第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香 气味的物质称为芳香化合物气味的物质称为芳香化合物第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称 为芳香化合物为芳香化合物第三阶段：将具有芳香特性的化合物称第三阶段：将具有芳香特性的化合物称 为芳香化合物为芳香化合物芳香性的概念和芳香化合物的定义芳香性的概念和芳香化合物的定义41 C/H的比例高的比例高2 具有平面和接近平面的环状结构具有平面和接近平面的环状结构3 键长接近平均化键长接近平均化4 在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向在核磁共振谱中，环外氢的化学位移明显移向 低场，环内氢的化学位移明显移向高场。

低场，环内氢的化学位移明显移向高场5 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成芳香性（芳香性（Aromaticity）的概念）的概念5 芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类芳烃指的是苯及其具有与苯类似化学性质一类化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂化合物的总称，芳香性指的是该类化合物区别于脂肪烃的一些性质，其代表化合物为苯苯的分子式肪烃的一些性质，其代表化合物为苯苯的分子式为为C6H6，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易，高度不饱和，但化学性质特别稳定，不易被氧化，不易起亲电加成反应这种高度不饱和，被氧化，不易起亲电加成反应这种高度不饱和，但又非常稳定的化合物困扰人们多年但又非常稳定的化合物困扰人们多年61834 Eilhardt Mitscherlich 分离出一种新的碳氢化合物分离出一种新的碳氢化合物 并求出它的经验式为并求出它的经验式为 CnHn便把这种化合物命名为便把这种化合物命名为 苯苯(benzene)1845 August W.von Hofmann从煤焦油分离出苯从煤焦油分离出苯1866 August Kekul 提出苯的结构。

提出苯的结构7 大多数芳烃含有苯的六碳环结构大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非少数称非芳烃的都具有结构芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环.芳环上芳环上 芳烃可分为以下三类芳烃可分为以下三类:芳烃分类芳烃分类(1)不易发生加成反应不易发生加成反应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而容易起取代反应而容易起取代反应.(1)单环芳烃单环芳烃(2)多环芳烃多环芳烃(3)非苯芳烃非苯芳烃8 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1)单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2)多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环CH3CH=CH29 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3)非苯芳烃非苯芳烃-+10 苯的分子式苯的分子式:(C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应:C6H6 +3H2 6.1 苯环的结构苯环的结构6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力11 苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同的同的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子每个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH12CCCCCCBrHHHHBrCCCCCCBrHHHHBr 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物:一种一种 实际上是一种实际上是一种CCCCCCXHHHHHCCCCCCHHHHHX13 凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地来而是不停地来回移动回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分离不能分离.迅速互变迅速互变CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH1415 如图所示，氢化一个双键放出如图所示，氢化一个双键放出118kJ/mol的热量，氢化两个的热量，氢化两个双键放出双键放出230kJ/mol，氢化三个双键则预计应放出，氢化三个双键则预计应放出356 kJ/mol，但实际只放出但实际只放出206kJ/mol。

相差相差150kJ/mol.说明苯分子比环己二说明苯分子比环己二烯的能量要低烯的能量要低苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有苯分子是由两个相同共振结构式组成的共振杂化体，具有较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易较高的共振能，因而苯分子特别稳定，不易氧氧化，不易起加成化，不易起加成反应，但易起取代反应反应，但易起取代反应16苯分子结构的近代观点苯分子结构的近代观点现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，6个个C-C键等键等长长化化,为为0.139nm，键角均为，键角均为12017 苯现在的表达方式苯现在的表达方式价键式价键式分子轨道离域式分子轨道离域式共振式共振式自旋偶合价键理论自旋偶合价键理论（1986年年Copper等提出）等提出）18HHHHHH（1）价键理论价键理论（i）键长完全平均化：六个）键长完全平均化：六个 CC 键等键等（0.140nm）CC单键单键（0.154nm）C=C双键双键（0.134nm）单键和双键的平均值单键和双键的平均值（0.144nm）ii）体系能量降低，氢化热（）体系能量降低，氢化热（208.5 kjmol-1）比环己）比环己烯氢化热的三倍低得多（烯氢化热的三倍低得多（3119.3208.5=149.4 kJmol-1），这），这149.4 kJmol-1即为苯的共轭能。

即为苯的共轭能19CCCCCCHHHHHH 苯分子的碳为苯分子的碳为sp2杂化，每一个碳的三个杂化，每一个碳的三个sp2杂化杂化轨道形成三个轨道形成三个键，未杂化的键，未杂化的p轨道在侧面交盖，形成轨道在侧面交盖，形成离域的大离域的大键键电子离域在整个分子体系内电子离域在整个分子体系内，形成环形成环电流，覆盖在整个平面上下电流，覆盖在整个平面上下方，所有的原子对称分布方，所有的原子对称分布在同一个平面在同一个平面1.391.10120o120o120o20(2)分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭合共轭体系闭合共轭体系大大 键键HHHHHH六个离域的六个离域的 电子总能量较电子总能量较低低.苯中所有碳碳键都相等苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道21苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图位相符号位相符号+,-.节点节点,节面节面苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键轨道反键轨道22 3.共振论共振论贡献大贡献小键长，键角完全相等的等价结构键长、键角不等 的不等价结构23(1)苯分子是正六边形苯分子是正六边形,碳和氢均处于同一平面碳和氢均处于同一平面,电子云电子云均匀地分布在苯环的上下均匀地分布在苯环的上下.(2)C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3)在基态时在基态时,苯分子的六个苯分子的六个 电子都在三个稳定的成键电子都在三个稳定的成键轨道内轨道内,每个轨道都含有一对电子每个轨道都含有一对电子.最低的轨道最低的轨道 1 1,环绕环绕全部六个碳全部六个碳,轨道轨道 2和轨道和轨道 3具有不同的形状但有相具有不同的形状但有相等的能量等的能量,它们两个在一起它们两个在一起,使六个碳具有同样的电子使六个碳具有同样的电子云密度云密度.(4)总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:24BrFCl 1 1）简单的单取代苯，只把取代基放在苯环前面，例如）简单的单取代苯，只把取代基放在苯环前面，例如氟苯氟苯Fluorobenzene氯苯氯苯Chlorobenzene 溴苯溴苯bromobenzene 碘苯碘苯iodobenzene 甲苯甲苯TolueneICH325 2)某些单取代苯，具有通俗（某些单取代苯，具有通俗（common）命名）命名例如：例如：甲苯甲苯Toluene苯酚苯酚Phenol苯胺苯胺Aniline苯磺酸苯磺酸Benyene sulfonic acid苯甲酸苯甲酸Benzoic acidCH3OHNH2SO3HCOOH261)二取代苯（二取代苯（Disubstituted）有三种异构体，两个取代基的相有三种异构体，两个取代基的相对位置，分别用邻（对位置，分别用邻（ortho或或o），间（），间（meta或或m），对），对（para或或p）表示）表示Relative positions on a benzene ring ortho-(o)on adjacent carbons(1,2)meta-(m)separated by one carbon(1,3)para-(p)separated by two carbons(1,4)2.2.多取代苯要标明取代基的名称和位置。

多取代苯要标明取代基的名称和位置XOrthoMetaParaMetaOrtho27o-二氯苯二氯苯Ortho-Dichlorobenzene1,2 disubstitutedm-二甲苯二甲苯Meta-Xylene1,3 disubstituteda）两取代基完全相同两取代基完全相同,例如例如邻二溴苯邻二溴苯 o-二溴苯二溴苯o-Dibromobenzene间二溴苯间二溴苯m-二溴苯二溴苯m-Dibromobenzene对二溴苯对二溴苯p-二溴苯二溴苯p-DibromobenzeneH3CCH3BrBrBrBrBrBrClCl28b）两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面两取代基不同，则把两取代基写在苯的前面p-氯苯磺酸氯苯磺酸 p-chlorobenzene Sulfonic acidp-溴碘苯溴碘苯p-Bromo-iodobenzenem-氯硝基苯氯硝基苯m-chloro-nitrobenzeneNO2ClSO3HClIBrp-氯苯甲醛氯苯甲醛Para-Chlorobenzaldehyde1,4 disubstitutedClH O29c c）不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代）不同的两个取代基，其中一个为通俗命名的取代基，则把另一取代基放在通俗名称的前面基，则把另一取代基放在通俗名称的前面例如：例如：o-o-硝基甲苯硝基甲苯o-o-碘苯胺碘苯胺p-p-溴苯酚溴苯酚对对-氯苯磺酸氯苯磺酸NH2ICH3NO2OHBrCOOHNO2SO3HClm-m-硝基苯甲酸硝基苯甲酸30d d）如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代）如果含三个以上的取代基，则用数字表明取代 基的位置，再行命名基的位置，再行命名1,2,4-1,2,4-三溴苯三溴苯2,4,6-2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺2,4,6-tribromoaniline1,2,4-tribromobenzeneNH2BrBrBr123456123456BrBrBr31 三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基三个取代基相同，则编号时，尽可能使取代基编号的总和最小，如果取代基不同，则应使命名时编号的总和最小，如果取代基不同，则应使命名时最后出现的取代基的位子为最后出现的取代基的位子为1 1。

2-2-氯氯-4-4-硝基苯酚硝基苯酚123456OHClNO22,6-2,6-二硝基甲苯二硝基甲苯123456CH3NO2O2N2,4,6-2,4,6-三溴苯胺三溴苯胺123456NH2BrBrBr32编号：对于芳烃，用小数字表小基团编号：对于芳烃，用小数字表小基团对于芳烃衍生物对于芳烃衍生物：33ClOCH3CH3OHCH3COOHOHCHONH2OHNH2Br2-氨基氨基-5-羟基苯甲醛羟基苯甲醛 3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚邻氯苯甲醚邻氯苯甲醚 间甲苯酚间甲苯酚 对甲苯甲酸对甲苯甲酸3435芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯基苯基-苯分子上减去一个苯分子上减去一个H后的基团叫苯基后的基团叫苯基,用用“Ph”表示表示.甲苯基甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基所得基团叫甲苯基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基叫苯甲基或苄基.苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)CH2ClCH2OH36 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至10001300,煤即分煤即分解而得解而得:煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得分馏煤焦油可得各种馏分各种馏分.苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油轻油).苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体苯和甲苯等一部分轻油馏分未能立即冷凝成液体,仍仍以气态被煤气带走以气态被煤气带走,用重油洗涤煤气用重油洗涤煤气(吸收苯和甲苯吸收苯和甲苯),再蒸馏取得苯和甲苯再蒸馏取得苯和甲苯.单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法1 煤的干馏煤的干馏固态固态(焦炭焦炭),),气态气态(煤气煤气),),液态液态(氨水氨水和和煤焦油煤焦油)37 主要将轻汽油中含主要将轻汽油中含68个碳原子得烃类个碳原子得烃类,在催化剂铂在催化剂铂或钯等存在下或钯等存在下,于于450500进行进行脱氢脱氢,环化环化和和异构异构化化等一系列复杂反应转变为芳烃等一系列复杂反应转变为芳烃(工业上称此过程工业上称此过程为铂重整为铂重整).2 石油的芳构化石油的芳构化(1)环烷烃催化脱氢环烷烃催化脱氢CH3CH3 3H238(3)环烷烃异构化和脱氢环烷烃异构化和脱氢(4)石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃石油裂解生成的副产品也有一定量的芳烃.(2)烷烃烷烃脱氢环化和再脱氢脱氢环化和再脱氢CH3异构化异构化3H23H2 H2CH3CH2CH2CH2CH2CH339 单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高 对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).芳烃的物理性质芳烃的物理性质(一一)溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性质熔点性质40 芳环骨架的伸缩振动表现在芳环骨架的伸缩振动表现在:16251575 cm-1和和15251475 cm-1 处有两个吸收峰处有两个吸收峰.芳环的芳环的C-H伸缩振动在伸缩振动在31003010 cm-1(中中).苯的取代物及其异构体在苯的取代物及其异构体在900650 cm-1 处具有特处具有特殊的殊的C-H面外弯曲振动面外弯曲振动,如如:770735 cm-1,710685 cm-1760745 cm-1900860 cm-1,790770 cm-1,725680 cm-1(二二)芳烃的红外光谱芳烃的红外光谱41830800 cm-1800770 cm-1,720685 cm-1900860 cm-1,860800 cm-1900860 cm-1,865810 cm-1,730675 cm-1取代基类型取代基类型吸收峰吸收峰42芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1608,1493cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动和甲基伸缩振动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1462,1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1376cm-1;苯的苯的1,2-二元二元取代取代:746cm-1邻二甲苯的红外光谱邻二甲苯的红外光谱43芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1613,1587和和1490cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动和伸缩振动和甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1458 cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3030cm-1;甲甲基基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,3-二元取代二元取代:772,694cm-1间二甲苯的红外光谱间二甲苯的红外光谱44芳环芳环C=C伸缩振动伸缩振动:1626,1515cm-1;芳环芳环C=C伸缩振动和甲基伸缩振动和甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1449cm-1;芳环芳环=C-H伸缩振动伸缩振动:3021cm-1;甲基甲基C-H伸缩振动伸缩振动:2941cm-1;甲基甲基C-H弯曲振动弯曲振动:1370cm-1;苯的苯的1,4-二二元取代元取代:798cm-1对二甲苯的红外光谱对二甲苯的红外光谱45 与简单烯烃相比，苯环中六个与简单烯烃相比，苯环中六个电子形成离域大电子形成离域大键键，同时，同时被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应。

离域能被六个碳原子核紧密控制，不像烯烃那样容易起反应离域能特别大，故不管起何种反应特别大，故不管起何种反应,分子都力图保持其共轭体系，即分子都力图保持其共轭体系，即苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主苯环不受破坏，反应将以亲电取代为主46H+EYE+HY+1.硝化反应硝化反应(Nitration)2.磺化反应磺化反应Sulfonation3.付氏反应付氏反应Friedel-Crafts Alkylation Friedel-Crafts Acylation4.卤化反应卤化反应Halogenation5.脱磺基化反应脱磺基化反应47单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应1 取代反应取代反应NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3)(3)硝化反应硝化反应(1)(1)卤化反应卤化反应(4)(4)烷基化反应烷基化反应(2)(2)磺磺化反应化反应(5)(5)酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在上述反应中在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 48(1)首先亲电试剂首先亲电试剂E+进攻苯环进攻苯环,并很快和苯环的并很快和苯环的 电子形成电子形成 .(2)络合物中亲电试剂络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个进一步与苯环的一个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C:sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程:络合物络合物 络合物络合物+E+E+快快 络合物络合物49(3)络合物是环状络合物是环状碳正离子中间体碳正离子中间体,共振结构式共振结构式:四个四个 电子离域分布在五个碳原子所形成的电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子缺电子)共轭体系中共轭体系中.E+络合物络合物50放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图51 8.36 kJ/mol-45.14 kJ/mol吸热反应吸热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实际上实际上,芳烃并不发生上述的加成反应芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生而容易发生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物:+Br2BrBrHH-122.06 kJ/molCH2=CH2 +Br2 BrCH2CH2Br+Br2BrFeBr3HBr+放热反应放热反应52 亲电取代反应遵循一个共同的历程亲电取代反应遵循一个共同的历程。

1 1）亲电试剂进攻芳环）亲电试剂进攻芳环,生成苯基正离子生成苯基正离子,这是决定反应这是决定反应 速度的一步速度的一步2 2）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构）苯基正离子消去一个质子，恢复苯的芳环结构以上反应历程可看成为加成消去历程以上反应历程可看成为加成消去历程EHEHEH+E+慢EH快E+H+53 1)1)都牵涉到一个亲电试剂的进攻都牵涉到一个亲电试剂的进攻 2)2)都是二级反应都是二级反应,即反应速度决定于进攻试剂和反即反应速度决定于进攻试剂和反 应物的浓度应物的浓度,说明第一步涉及到底物和亲电试剂说明第一步涉及到底物和亲电试剂 3)3)缺乏同位素效应缺乏同位素效应,说明质子的消去不是慢过程说明质子的消去不是慢过程,而是快速反应的过程而是快速反应的过程DDDDDDDNO2DDDDHNO3,H2SO454为简化起见为简化起见:在反应式中在反应式中,一般常把一般常把 络合物这一络合物这一步略去不写步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:+E+E+快快551.硝化反应硝化反应（Nitration of Benzene）+HNO350oC+H2ONO2H2SO4苯在浓硫酸和浓硝酸苯在浓硫酸和浓硝酸(常称为混酸常称为混酸)的作用下的作用下,生成硝基苯生成硝基苯56历历 程程Step1：硝基正离子的生成硝基正离子的生成 在在H2SO4的作用下，的作用下，HNO3作为碱存在，以作为碱存在，以HO-和和+NO2的形式的形式电离电离2H2SO4 +HONO2H3O+2HSO4-+NO2总总式式H2ONO2+H2SO4NO2 +H3O +HSO4-H2SO4 +HONO2 H2ONO2 +HSO4-57 硝基正离子硝基正离子（NO2+），是进攻苯环的实际试剂，可以盐的，是进攻苯环的实际试剂，可以盐的形式存在，如形式存在，如 NO2+ClO4,NO2+BF4-Step 2:硝基正离子与苯反应硝基正离子与苯反应HHHHHHHHHHHHNO2NO2 NO2 +C6H6C6H5slowHNO2 NO2+(nitronium cation)进攻苯环的进攻苯环的p-电子，以共价键的形式电子，以共价键的形式连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子连到苯环的一个碳原子上，形成苯基正离子(benzenonium ion)，正如烯丙基正离子可写成共振结构式，正如烯丙基正离子可写成共振结构式H2CCHH2CCHCH2CH258 苯基正离子同样可写成：苯基正离子同样可写成：以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振以上各式双键和正电荷的位置不同，实际上以它们的共振杂化体存在，可以用杂化体存在，可以用 代表。

正电荷分布在整个分代表正电荷分布在整个分子上，特别主要分布在取代基的邻对位上子上，特别主要分布在取代基的邻对位上NO2HHNO2HNO2HNO2+59H2O也可以起碱的作用，夺走一个质子也可以起碱的作用，夺走一个质子Step 3:HSO4-夺走一个质子，生成取代产物，恢复夺走一个质子，生成取代产物，恢复 苯环的稳定结构苯环的稳定结构 在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，在烯烃中，碳正离子生成后，依据反应条件，可以发生加成，也可以发生消去反应但在苯的反可以发生加成，也可以发生消去反应但在苯的反应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯应中，如进行加成，则生成能量比苯高的环己二烯衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳衍生物，只有消去一个质子，恢复双键，才得到稳定的取代苯环产物定的取代苯环产物C6H5HNO2+HSO4-+H2SO4C6H5NO260C的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步一旦的生成是慢步骤，是决定反应速度的一步一旦C生生成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物成，即迅速的消去一个质子，生成亲电取代产物2H2SO4 +HONO2H3O+2HSO4-+NO2Step 1:NO2+C6H6C6H5slowHNO2Step 2:Step 3:+HSO4-+H2SO4C6H5fastC6H5HNO2NO2612.磺化反应磺化反应（Step1:2H2SO4H3O+HSO4-+SO3 苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：苯与发烟硫酸在室温下反应，生成苯磺酸：HSO3H+H2SO4(7%SO3)+H2O 反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电反应的第一步为硫酸的电离，得到亲电试剂试剂SO3,这是一个酸碱平衡这是一个酸碱平衡,不过是在不过是在H2SO4分子之间的平衡。

分子之间的平衡SOOO亲电试剂亲电试剂62HHHHHHHHHHHHSO3-SO3 三氧化硫进攻苯环的三氧化硫进攻苯环的-电子电子,形成正离子形成正离子HHHHHSO3-HHHHHHSO3-H+从苯基正离子失去一个质子从苯基正离子失去一个质子,形成共振稳定的取代产物形成共振稳定的取代产物Step2Step3HHHHHSO3-HHHHHSO3HH2SO4苯磺酸负离子质子化苯磺酸负离子质子化Step4632H2SO4H3O+HSO4-+SO3C6H5HSO3SO3+C6H6+HSO4-C6H5SO3-+H2SO4C6H5SO3H +H2OC6H5SO3-+H3O+Step2:Step1:Step3:Step4:C6H5HSO364 一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸一些活泼的芳烃，可用浓硫酸或浓度更低的硫酸来进行磺化应亲电试剂不一定是来进行磺化应亲电试剂不一定是SO3，也可能是带也可能是带正电荷的正电荷的HSO3+65 磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基磺化反应可逆，如在稀酸中进行，可使磺酸基从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物从苯环上脱下来，变成脱磺酸基的产物HSO2OH+HOSO2OHheat+H2O 磺酸磺酸(Sulfonic acid)与与 NaOH在在300 C共熔后中共熔后中和和,SO3H 被被OH取代。

取代例如例如:对甲酚对甲酚(p-cresol)的合成的合成66水解反应的亲电试剂是质子水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫因此又叫质子化反应质子化反应(或或称称去磺酸基反应去磺酸基反应).作用作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个使这个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作用作用2:或利用磺酸基的存在或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等影响其水溶性等,待其他反待其他反应完毕后应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.磺化反应的逆反应叫水解磺化反应的逆反应叫水解67OHH2SO4OHSO3H2molBr2OHBrBrSO3HH3O100 COHBrBr 去除去除 利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：些位置的作用：68苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析能量能量反应进程反应进程69 在路易斯酸在路易斯酸（AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3)存在下，芳烃与酰存在下，芳烃与酰卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物。

卤或卤代烃作用，生成芳酮或烷基取代的芳环化合物1）付氏烷基化反应）付氏烷基化反应（Friedel-Crafts Alkylation of Benzene）在无水在无水AlCl3或或FeCl3存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯存在下，苯与卤代烃反应，生成烷基苯HAlCl3CH3+CH3Cl+HCl(60%)傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应70 在苯和在苯和CH3Cl的混合物中加入少量的无水的混合物中加入少量的无水AlCl3，即发生激，即发生激烈反应，放出烈反应，放出HCl气体，生成气体，生成Toluene，这是，这是1877年由年由Charles Friedel和和James Crafts发现的一系列反应中最简单的一个，是发现的一系列反应中最简单的一个，是把烷基连到苯环上的最重要的一个反应把烷基连到苯环上的最重要的一个反应Charles Friedel(1832-1899)FranceJames Crafts（1839-1917)U.S.71Step 2:烷基正离子进攻芳环的烷基正离子进攻芳环的-电子电子,生成取代苯基生成取代苯基 正离子正离子反应历程：反应历程：RCl+AlCl3AlCl4-+R+Step 1:RX与路易斯酸作用形成烷基正离子与路易斯酸作用形成烷基正离子 HHHHHHHHHHHHRRStep 3:碳正离子中间体失去一个质子碳正离子中间体失去一个质子,则得到苯的则得到苯的 烷基化取代产物烷基化取代产物HHHHHRHHHHHHRH+7273Wheland中间物 intermediate 这个正离子中间体是由芝这个正离子中间体是由芝加哥大学加哥大学(Wheland the University of Chicago)的的G.W.提出的，所以叫做提出的，所以叫做 Wheland中间体中间体George Willard Wheland1907-197474例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生例如：在酸存在下，烯烃或醇都能产生C，故可以作为，故可以作为芳香烃的烷基化试剂芳香烃的烷基化试剂 凡能产生凡能产生的试剂都可以作为苯的烷基化试剂。

的试剂都可以作为苯的烷基化试剂a.其它烷基化试剂ROH+H+R +H2OR OH21）+H+C CC CH 2）75H+H2SO4H环己基苯(65-68%)Cyclohexylbenzene 环己烯环己烯(Cyclohexene)被硫酸质子化被硫酸质子化(protonated)形成环己基正离子形成环己基正离子(cyclohexyl cation)进攻苯环进攻苯环C6H6+(CH3)3COHC6H5C(CH3)3H2SO4C6H6+(CH3)3CC6H5C(CH3)3CH2H2SO476 工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙苯可催化脱氢而得乙苯可催化脱氢而得苯乙烯苯乙烯.是合成橡胶和合成塑是合成橡胶和合成塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.+CH2=CH2AlCl3C2H5+CH3CH=CH2AlCl3CHCH3CH377ROH+BF3 ROBF3 R+HOBF3-(1)必须加入微量水以促进反应进行必须加入微量水以促进反应进行:AlCl3+3H2O Al(OH)3+3HCl C2H4+HCl C2H5Cl(2)其他同卤烷与芳烃的反应历程其他同卤烷与芳烃的反应历程.AlCl3烯烃烯烃和苯制备烷基苯的反应历程和苯制备烷基苯的反应历程常用三氟化硼或常用三氟化硼或 AlCl3 作为催化剂作为催化剂.醇和苯制备烷基苯的反应历程醇和苯制备烷基苯的反应历程HArH+R+Ar ArR+H+HHH+HOBF3-H2OBF3 H2O+BF378 在在C+没有进攻苯环之前没有进攻苯环之前,可能产生重排可能产生重排,生成更生成更稳定的稳定的C+,再进攻苯环再进攻苯环,因此苯环烷基化时因此苯环烷基化时,伴随着重伴随着重排产物，有时重排产物还是唯一的排产物，有时重排产物还是唯一的,例如：例如：b.烷基化反应的重排(Rearrangements)H+CH3CH2CH2ClCH(CH3)2AlCl3CH2CH2CH3+-18oC to 80oC亲电试剂是异丙基，而不是正丙基亲电试剂是异丙基，而不是正丙基79H+CH3CHCH 2ClCCH 3AlCl3-18oC to 80oCCH 3CH3CH3唯一的产物唯一的产物Only product80例例1:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子:H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3+AlCl4-+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程81例例2:苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应 产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应；（2）当苯环上有强的间位定位基，则不发当苯环上有强的间位定位基，则不发生傅克烷基化反应生傅克烷基化反应。

重排历程如下重排历程如下:82 第一次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一第一次烷基化后，苯环的电子云密度增高，可进一步起烷基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，步起烷基化反应，生成多烷基化产物，要制得一取代苯，苯必须过量，所以往往以苯为溶剂进行反应苯必须过量，所以往往以苯为溶剂进行反应,例如：例如：83其它的路易斯酸做催化剂(CH3)3C Cl+AlCl3(CH3)3C ClAlCl384e.对卤代烃的要求 卤原子在芳环上的卤代苯和乙烯卤不能起付氏反应卤原子在芳环上的卤代苯和乙烯卤不能起付氏反应f.对芳环的要求 活泼性比卤代烃差的芳烃活泼性比卤代烃差的芳烃(因不能提供足够的电子云因不能提供足够的电子云)，不能起烷基化反应，如当取代基为以下基团的时候：不能起烷基化反应，如当取代基为以下基团的时候：85g.氨基等碱性基团对反应的影响 在芳环上的碱性基团如在芳环上的碱性基团如NH3,NHR,NR2等，将与等，将与路易斯酸作用，从而妨碍路易斯酸作用，从而妨碍C+的生成，即芳环上有强碱性基团的生成，即芳环上有强碱性基团的芳烃不能发生付氏反应，同时的芳烃不能发生付氏反应，同时NH2与路易斯酸作用，使与路易斯酸作用，使NH2带上正电荷，由推电子变成拉电子。

带上正电荷，由推电子变成拉电子h.在某些情况下，进攻试剂也可能是络合物中间态+AlCl4-AlClClClClR+C6H6C6H5HRC6H5RHClAlCl386 以上既是付氏反应的条件，也是在应用付氏以上既是付氏反应的条件，也是在应用付氏反应时应该注意的问题反应时应该注意的问题烷基经一步反应从卤素转到芳基上，从烷基经一步反应从卤素转到芳基上，从RX的的角度看，芳烃可看作亲核试剂，则在角度看，芳烃可看作亲核试剂，则在RX上发生了上发生了亲核取代反应亲核取代反应 至此可知至此可知C+能进行如下反应：能进行如下反应：1 1）与负离子或其他的碱分子结合）与负离子或其他的碱分子结合2 2）重排成更稳定的）重排成更稳定的C+3 3）消去一个质子，形成烯烃）消去一个质子，形成烯烃4 4）加到烯烃上，形成一个大的）加到烯烃上，形成一个大的C+C+5 5）提取一个质子，形成烷烃）提取一个质子，形成烷烃6 6）使芳环烷基化等）使芳环烷基化等87 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1)C6H5CN (2)C6H5CH3 (3)C6H5CCl3(4)C6H5CHO (5)C6H5OH (6)C6H5COCH3解解:(1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应.（5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做催化做催化 剂（络合）。

剂（络合）8832AlCl3AlCl3苯苯 +CCl4？（考虑空间位阻）？（考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3+-CH2-CH2-CH2-ClClCH2-CH2-CH2+CHCl3CH89注意注意：在傅：在傅-克反应中卤代物的活泼性：克反应中卤代物的活泼性：F Cl Br I(i)+HF,0(iii)完成下列反应式：完成下列反应式：OH+(CH3)2C=CH2H2SO4,110 加压加压(ii)+CH2CH2BrFBF3-20 CH2CH2BrOHC(CH3)3(CH3)3CC(CH3)3下一课90(Friedel-Crafts Acylation of Benzene)芳烃在无水芳烃在无水AlCl3催化下与催化下与酰卤酰卤(RCOX)或或酸酐酸酐作用作用,生成芳生成芳酮的反应酮的反应,叫酰基化反应叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一是准备芳酮的重要方法之一.H+RCClOAlCl3CRO+HCl1-Phenyl-1-propanoneHCH3CH2CClOAlCl3CCH2CH3O+HCl(88%)91Step 1:形成酰基正离子形成酰基正离子OR C OR C进攻试剂为酰基正离子进攻试剂为酰基正离子,由于共振原因，比由于共振原因，比C+稳定。

稳定同时同时,进攻试剂也可考虑进攻试剂也可考虑为酰卤与路易斯酸的络合物为酰卤与路易斯酸的络合物OCClRAlCl392Step 2:酰基正离子进攻芳环的酰基正离子进攻芳环的p-p-电子电子HHHHHHHHHHHHCRCROOStep 3:从苯基正离子中间体失去一个质子从苯基正离子中间体失去一个质子HHHHHCRHHHHHHCRH+OO93也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化也可以用酸酐代替酰氯进行苯环的酰基化AcetophenoneHCH3COCCH3O O+AlCl3CCH3O+CH3COHO(76-83%)当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消当酮生成后，酮基也可与路易斯酸作用而消耗大量的催化剂因此，酰化反应必须加过量的耗大量的催化剂因此，酰化反应必须加过量的催化剂，过量多少视酰剂的种类而定如是酰卤催化剂，过量多少视酰剂的种类而定如是酰卤，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸，则稍过量些；如是羧酸，则不需过量；如是酸酐，则过量两倍多酐，则过量两倍多94 傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)：生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基甲基:重点重点:傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法954.苯的卤化反应（Halogenation of Benzene）卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯卤素在路易斯酸的催化下与苯作用，生成卤代苯H+X路易斯酸HX+X2Bromobenzene(65-75%)HBrHBrBr2+Fe96Step 1:形成形成 Br2-FeBr3 复合物复合物反应历程Step 2:Br2-FeBr3 复合物进攻芳环的复合物进攻芳环的-电子电子HHHHHHHHHHHHBrBrBrFeBr3+FeBr4slow97Step 3:从中间体苯基正离子失去一个质子从中间体苯基正离子失去一个质子HHHHHBrHHHHHHBrH+fast 电子作为亲核试剂，与电子作为亲核试剂，与Br2(以以 FeBr3复合物的形式复合物的形式)反应，反应，生成苯基正离子，该步为关键一步。

生成苯基正离子，该步为关键一步由于由于FeX3易水解易水解,一般在反应中加入一般在反应中加入Fe粉与粉与X2直接作用生成直接作用生成FeX3.98Cl2O(chlorine oxide)是非常有用的氯化剂，在是非常有用的氯化剂，在 中反应中反应,以代替以代替Cl2/FeCl3,特别有利于芳环上含有推电特别有利于芳环上含有推电子基团的芳烃的反应例如子基团的芳烃的反应例如:OCF3COHCl2,FeCl3,145oC65%yieldCl2O,CF3COOH25oC 99%yieldCOCH3CH3COCH2ClCH399 I2不活泼不活泼,但加些促进剂但加些促进剂,则反应能进行主要加则反应能进行主要加氧化剂氧化剂,如如H2O2,CuCl2等可能的历程为等可能的历程为:氟与苯反应非常活泼氟与苯反应非常活泼,一般不易制得单氟取代物一般不易制得单氟取代物.100NO2ArH+ArHNO2硝化反应能级图ArNO2+H+硝化反应是不可逆的，硝化反应是不可逆的，这是因为生成的中间物这是因为生成的中间物脱去脱去NO2+能量高能量高,反应反应向向Ea较小的方向较小的方向,脱去脱去H+,而得到硝基苯而得到硝基苯。

101磺化反应能级图SO3ArH+ArHSO3-ArSO3-+H+磺化反应可逆，因为生磺化反应可逆，因为生成的中间物脱去成的中间物脱去H+或或SO3的的Ea差不多差不多1021.取代基对苯环反应活性的影响 苯环上的电子云密度越高，反应越易进行，电苯环上的电子云密度越高，反应越易进行，电子云密度低，反应速度减慢凡是能向苯环提供电子云密度低，反应速度减慢凡是能向苯环提供电子云、使苯环电子云密度增加的基团，都能使苯环子云、使苯环电子云密度增加的基团，都能使苯环的亲电取代反应加快，故称为的亲电取代反应加快，故称为致活基团致活基团；反之，使；反之，使苯环的电子云密度降低，使亲电取代反应减慢的基苯环的电子云密度降低，使亲电取代反应减慢的基团叫做团叫做致钝基团致钝基团103从左到右，取代苯的反应活性增加从左到右，取代苯的反应活性增加1042.2.苯环上取代基对新进入的取代位置的影响苯环上取代基对新进入的取代位置的影响 及取代基的分类及取代基的分类 当苯环上当苯环上已有一个取代已有一个取代基时，新进入基时，新进入的取代基可以的取代基可以进入原有取代进入原有取代的邻，间，对的邻，间，对三种位置三种位置G+E+GGGHEHEH EGGGEEE-H-H-H-105 有些取代基，使有些取代基，使新来基团新来基团进入其邻对位，邻对位总产率大进入其邻对位，邻对位总产率大于于9090，有的甚至达，有的甚至达100100，有些取代基则使新进入的基团主，有些取代基则使新进入的基团主要进入原有取代基的间位。

可以把取代基分成三类：要进入原有取代基的间位可以把取代基分成三类：（邻对位定位基）（邻对位定位基）NH2(NHR,NR2)OH(强致活基团强致活基团)OCH3(OC2H5等等)NHCOCH3(中等强度致活中等强度致活)C6H5,CH3(C2H5等等,R)(弱致活弱致活)（间位定位基）（间位定位基）NO2N(CH3)3+CNCOOH(COOR)SO3HCHO,COR(邻对位定位基邻对位定位基)F,Cl,Br,I1063.取代基对芳环反应活性影响的原因 亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正亲电取代生成中间体苯基正离子，有利苯基正离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有离子生成的，即使苯环电子云密度升高的基团，有利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的利反应的进行；降低电子云密度，使苯基正离子的稳定性降低，不利反应进行这些影响主要通过：稳定性降低，不利反应进行这些影响主要通过：1）诱导效应：a.电负性大的元素，使成键电子对偏向自己电负性大的元素，使成键电子对偏向自己 例如：例如：F,Cl,Br,IX(XF,Cl,Br,I)107b.b.极性基团的偶极作用极性基团的偶极作用 例如例如：通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷。

通过双键作用使与苯环相连的原子带很强的正电荷NOOCN+-C+Oc.c.烷基的推电子作用烷基的推电子作用 例如：例如：CH3H2SO4(浓)+HNO3k1+HNO3H2SO4(浓)k2K1/K2=25,K2/K3=3CH2ClH2SO4(浓)+HNO3k3108 某些原子带有孤对电子，可以通过某些原子带有孤对电子，可以通过p-p-共共轭，改变苯环上电子云的密度，例如：轭，改变苯环上电子云的密度，例如：CHOCHO-CHO-CHO-N+O-ON+O-O-N+O-O-N+O-O-共振结果，使苯环上的电子云密度降低共振结果，使苯环上的电子云密度降低109 虽然虽然O,N等元素是电负性很强的元素，但通过共振，等元素是电负性很强的元素，但通过共振，苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现苯环上的电子云密度升高，对这些元素而言，主要体现的是共轭效应的是共轭效应ORORORORNRNRNRNRRRRR1104.4.取代基对定位效应的解释取代基对定位效应的解释HYHYHY1）已知，反应中形成苯基正离子，有：已知，反应中形成苯基正离子，有：可看成烯丙基正离子 2）当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式：当连有取代基时，邻位进攻形成如下共振式：HYGHYHYGHYGGChem TV1113 3）对位进攻形成如下的共振式：）对位进攻形成如下的共振式：4 4）间位进攻，形成如下共振式）间位进攻，形成如下共振式YHYHYHGYHGGGYHYHYHGGG112 如果如果G为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的为推电子基团，有分散正电荷，稳定苯基正离子的作用，对整个体系是有利的；如果是拉电子，对整个体系而作用，对整个体系是有利的；如果是拉电子，对整个体系而言却是不利的。

言却是不利的邻、对位进攻，有一共振结构式中，原有的取代基直接与邻、对位进攻，有一共振结构式中，原有的取代基直接与正电荷相连如果是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正电荷相连如果是推电子取代基，有利于分散正电荷，苯基正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；正离子稳定性更好，有利于邻，对位取代产物的生成；但如果但如果是拉电子基团，则效果完全相反，因而不利于邻、对位产物的是拉电子基团，则效果完全相反，因而不利于邻、对位产物的生成，转而生成间位产物因为间位进攻，各种共振结构式中生成，转而生成间位产物因为间位进攻，各种共振结构式中无正电荷直接与已有的拉电子基团相连无正电荷直接与已有的拉电子基团相连当取代基团带有未共用电子对的原子时，则邻对位进攻还当取代基团带有未共用电子对的原子时，则邻对位进攻还可写出第四个共振结构式，因而更稳定些，这就是为什么可写出第四个共振结构式，因而更稳定些，这就是为什么OH,NH2(NHR,NR2)是更强的邻对位定位基团的原因间位进攻则写不是更强的邻对位定位基团的原因间位进攻则写不出第四个共振结构式出第四个共振结构式113(A)苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:58%38%苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应定位规律定位规律NO2混酸混酸5060CH3NO2CH3CH3NO2混酸混酸30114主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:SO3H发烟发烟H2SO43050CH3SO3HCH3CH3SO3H浓浓H2SO4常温常温115 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应硝基苯、苯磺酸的取代反应NO2NO2NO2发烟发烟HNO3+H2SO495SO3HSO3HSO3H发烟发烟H2SO4200230116 小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按按所得产物不同所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速度且其反应速度一般都要比苯快些一般都要比苯快些;2.间位间位异构体为主异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.117例如例如:-O-、-NH2、-NHR、。