超支化聚酰胺胺防沾色剂的合成及性能初探

超支化聚酰胺胺防沾色剂的合成及性能初探尹黎1,沈安京2,车映红2（1•东华大学化学化工与生物学院，上海200051;2.上海市纺织科学研究院，上海200082摘要:采用丙烯酸甲酯（M A与二乙烯基三胺（DTA为主要原料，采用M ichae1（麦克尔加成和熔融聚合两步法合成了一种水溶性的超支化聚合物端氨基超支化聚酰胺 胺（H PAM AMNH2选用10种水溶性染料，配成染液,加入该超支化聚合物后可使染料絮凝，阻止染料与纤维结合，从而达到去除浮色和防沾色效果以活性橙K GN为代表,在30 ,p H值为5~6的条件下用少量H PAMAM（＜10g/L 处理 15~30m i n,能达到良好的防沾色效果关键词:染色;水溶性染料；超支化聚合物；防沾色剂中图分类号:T S193 6文献标识码:A文章编号:1000-4017（201102-0008-05Syn thesis and applicati on of hyperbra nched polya m idoa m ine anti sta ining age ntY I N L i1,S HEN A n ji ng2,C H E Y i ng hong21.Co llege of Che m istry,Che m ical Engin eer i ng and B iotech no logy,D on ghuaUn iversit y,Sha nghai200051,Chi na;2.Shanghai T ex tile R esearc h Instit u te,Shan ghai200082,Chi naAb stract:A nove l kind o f wate r so l u b le hyperb ran ched po ly m e r,the am i n o te r m in ated hype rb r an ched po l y am i d oam i n e(HPAMAM NH2,is syn thes ized by the M ichae l add iti on and me lt po ly m e riza tion o f m e thyl acrylate(MAand d iethy lene tri a m ine (DTA.HPAMAM is added to the se l e cted ten kind s o f wa ter so lub l e dyes so luti on separa te ly.T he fl o ccu l a ted dye p reve n ts the dye and fibe r from com b i n ing,the rem ova l o f l o ose co lo r and anti st a in ing e ffect a re ach ieved.Tak i n g reactive o r ange K GN as an examp le,satis fying an ti-sta i n ing resu lt is ach i e ved under the cond it i o n o f pH va Iue5~6,w ith litt l e dosage o f HPAMAM (<10g/La t30 fo r15~30m in.K ey w ords:dye i n g;wate r so l u b le dyes;pype rb r anched po ly m er;anti sta in ing age n t0前言树型聚合物(包括树枝状聚合物和超支化聚合物是近年来发展起来的新型高分子材料，含有大量反应性末端基团，内部存在空腔结构，可实现对有机小分子、水溶性染料分子和油溶性药物等客体的封装、包合及识别，因此在控制药物释放、纳米胶囊、小分子分离、废水处理等领域具有广泛的应用前景［1 3］。

据相关文献报道，聚酰胺胺（PAMAM树形分子对水溶性染料具有优异的脱色效果[4]目前，超支化聚合物的合成方法主要有 AB n型单 体缩聚法、自缩合乙烯基聚合法（SCVP、自缩合开环 聚合（SCROP、质子转移聚合（PTP和A2+B3型单体聚合等前4种方法均属于单单体法（S i n g le mono m er m ethodo Io gy SMM,即利用AB n型或潜在AB n型单体进行聚合由于用来合成超支化聚合物的 AB n型单体通常是非商业化产品，需要实验室特别合成因此使用商品化的 A2和B3型单体直接缩聚引起了人们的重视但是采用 A2和B3型单体进行缩聚易发生凝胶化，要制备得到超支化聚合物，必须将反应程度控制收稿日期:2010-12-01作者简介：尹黎（1985-,女，湖北宜昌人，硕士研究生在凝胶点之前然而聚合体 系的凝胶点受多种因素制约，如官能团的比例、反应时间、反应温度等，使得临界反 应程度较难控制为了避免凝胶化，丫 an[5]等利用官能团非等活性原理，巧妙地由 A2型和BB 2型单体制备得到了超支化聚合物其中官能团 A与B的反应速率大于官能团A与B的反应速率因此在聚合反应初期,A2和BB 2单体首先反应生成 AB 2型中间体，然后进一步缩合，最终生成超支化聚合物而避免凝胶。

张峰等利用该 方法成功合成了超支化聚酰胺及其季铵盐 ⑹考虑到试验成本和单体商业化等原因，本试验也采用该方法合成了一种末端氨 基的超支化聚合物端氨基超支化聚酰胺胺（HPAMAM,并将其分别加到10种水溶性染料中，均能使染料絮凝，阻止染料反沾色到织物上，从而达到去除浮色和防沾色的 目的1试验部分1.1材料和仪器织物 纯棉漂白布（120g/m2药品丙烯酸甲酯，二乙烯基三胺，甲醇（上海化学试剂公司；活性紫K 3R,活性橙KGN,活性红RGB,活性黄RGB,雅格素蓝BF RRN,雅格素红BFH 3,酸性棕RL ,酸性红10B，阳离子金黄XGL，阳离子艳蓝2RLNH2（2）AB2型中间体自身酰胺化缩合反应（熔融聚设备85 2型恒温磁力搅拌器（上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司,R206B型旋转 蒸发仪（上海申生科技有限公司，FTI R 8400S型红外光谱仪（日本岛津公司，AVANCE400型核磁共振仪（瑞士 B ruker公司Qataco Io r 650型电子测色配色仪（美国Dataco I o r公司1.2表征与测试1.2.1傅里叶红外光谱（FTI R在FTI R 8400S型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr窗体制样，室温下测 试。

1.2.2 1H NMR 和 13C NMR测试在AVANCE 400型核磁共振波谱仪上进行，溶剂为D 20,测试温度201.2.3 K /S值采用Dataco l o r 650型电子测色配色仪测得1.3超支化聚酰胺 胺（HPA MA M 的合成将43m L（0.4m o l二乙烯基三胺置于250m L三口烧瓶中，冰水浴冷却；在N 2气 氛保护下，用恒压滴液漏斗缓慢滴加36mL（0.4m o l丙烯酸甲酯和80mL甲醇的混合 溶液;滴毕，常温下反应5h，得淡黄色透明AB 2单体然后，将反应产物AB 2单体转 移至旋转蒸发仪茄形烧瓶中，减压蒸馏除去甲醇，升温至150 ,继续减压反应5h，停止 反应,得黏稠状淡黄色液体经丙酮沉淀，过滤、分离和40真空干燥48h,得到黄色黏 稠状产物具体反应步骤如下：（1丙烯酸甲酯与二乙烯基三胺的 M ichael（麦克尔加成反应，得到AB 2型中间体wh2nh3（2）AB2型中间体自身酰胺化缩合反应（熔融聚合）:nh2 nh3(2)AB2合）：* €H30 NNH Nnh2最终得到目标分子，如图1所示1.4 HPA MA M的防沾色效果及影响条件取目前使用量大且具有代表性的活性橙 K GN试验，方法如下：（1配制50m g /L活性橙K GN染液加入HP AMAM,图1 HPAM AM 分子结构搅拌、静置、离心后取上层清液，用分光光度计测吸光度 A ,绘制并对比加入 HPAMAM前后染液的可见吸收光谱。

2考察p H值、染液质量浓度、温度、时间、H P AMAM加入量等对吸附效 果的影响，按式（1计算染料吸附量Q e，并绘制吸附平衡曲线Q e =V（C 0 一 C e /M（1式中:C 0染液的起始质量浓度（m g /LC e染液的平衡质量浓度（m g /LM HPAMAM的质量（gV染料溶液的体积（L（3配制质量浓度为20m g /L染液4份，加入0、1、5和10g HPAMAM,搅拌，静 置2m in后，分别放入0.76918c m 8c m纯棉漂白布（浴比1 100，室温下静置15m i n , 取出布样，清水洗涤，晾干，观察布样沾色情况，测试K /S值另选10种常见水溶性染 料，以同样步骤测试该H PAMAM对各种染料的防沾色效果2结果与讨论2.1 HPA MA M 的结构表征图 2为 HPAMAM的傅里叶红外光谱图图2 HPAM AM的FT I R谱图图 2 中,3419.461c m -1 和 3297.655c m -1处明显呈伯氨基伸缩峰；2940.401c m -1和 2852.679c m-1为CH 2的不对称伸缩振动和对称伸缩振动；对应于1466.259c m -1处出现了 CH2的不对称变形振动峰，因受氮原子电负性的影响，较常见的1470c m-1向低波数位移;1642.034c m -1和 1567.135c m -1分别是酰胺键中（C O和（N H + C N的特征谱带，其中CO伸缩振动峰为仲酰胺 带,N H变形振动峰为仲酰胺 带，伴随1120.714c m -1处的C N，则为仲酰胺 带。

此外,1730c m -1附近无吸收峰，即酯羰基吸收峰消失，说明本反应的中间产物在反应过程中全部 发生转化图3为H PAMAM的1H NMR谱图由于H PAM AM大分子中含有大量NH 2活泼氢，活泼氢的化学 位移变化较大，且与测定条件有关，常不易辨识采用重水（D 20作为溶剂，由于活泼 氢被重水中的D交换，而使其谱峰信号消失即可辨识5 4 3 2S / (mg/kg)y^*3NqfiUiic *|i>nui9[ |cccli^iiic图3 H PAM AM的1HNM R谱图图3中，=2.65~2.56m g /kg处出现九重分裂峰5 4 3 26 / (mg/kg)ycvciuuK fanura]对应于伯氨基相连的乙基（a,由伯氨基和乙基（b这两组质子自旋 自旋分裂引起， 掩盖或部分掩盖了 （b和（c组质子共振信号峰2.76~2.70mg /kg处出现六重峰，对 应于乙基（f,由仲胺基和乙基（e这两组质子自旋 自旋分裂引起，同样也符合n +1规 律d组质子由于处于羰基的屏蔽区，其共振信号向=2.3m g /kg高场位移图4为H PAMAM的C NMR谱图135 4 3 25/(mg/kg)图 4 H PAM AM 的 13C NMR 谱图4中,=166.48m g /kg处明显为羰基信号，属于酰胺或共轭的不饱和酸酯。

但=100~150m g /kg处没有吸收峰，说明不存在其它s p 2杂化碳，并且由图2红外谱图得知，1730c m -1处附近无吸收峰，即不存在酯羰基吸收峰，说明=166.48m g /kg为酰胺羰基信号34.83~59.07m g /kg处出现几类饱和碳的信号，即s p 3杂化碳以上FTI R和NMR对H P AMAM检测谱图均佐证了它的结构2.2对活性橙K GN的吸附和防沾色效果oHPAMAM加入到活性橙K GN染料溶液中迅速溶解，10m i n后出现明显橙色 絮凝沉淀物，离心后取上层清液,用分光光度计测试其吸光度，见图5图5 H PAM AM对活性橙K GN的吸附效果从图5可以看出，与原活性橙K GN溶液相比含有H P AMAM的活性橙K GN 溶液的可见光吸收峰强度明显减弱，说明H PAMAM对活性橙K GN具有絮凝螯合、脱色作用按1.4(3节考察染料溶液中加入H PAMAM后染液对纯棉漂白布的沾色情况，见图6图6 H PAMAM质量浓度对纯棉漂白布 K /S值的影响从图6可见，加入H PAMAM的量越多，纯棉漂白布K/S值越低,H PAMAM力卩 入量越多，布样颜色越接近标准白布，防沾色效果越好。

对于活性橙 K GN,加入少量 (1g /LH PAMAM,就能明显改善布样的沾色情况，加入量达到12g /L后趋于平衡,K /S 值接近0.12.3 HPA MA M絮凝作用的影响条件2.3.1 p H 值图7为质量浓度分别50、100和200m g /L活性橙K GN染液在不同p H值下 的平衡吸附量(HPAMAM的加入量为4g /L ,室温处理120m ino5 0 5 0 54 4 3 3 2(££)、君oo图7不同p H值下H PAM AM的吸附性能曲线o4540350 5 0 5 0 5 03 2 2 1150 mg/L—■一 100 mg/L一*— 200 mg/L454035454035pH值从图7可见,pH值对H P AMAM的吸附性能的影响不大，并且染液质量浓度越 低,效果越不明显但总体看来,H P AMAM在弱酸性条件下，即p H值处于5~6时吸附量最大由于H PAMAM中含有大量末端氨基，染料分子中含有大量 磺酸基，当溶液处于弱酸性条件，即含有少量H +时，对末端氨基与磺酸基的电离产生促进作用，NH 2结合H +为NH 3+，容易与带负电的磺酸基结合，从而有利于对染料分子的絮凝。

当溶液 p H值升 高，末端氨基不能完成电离，因此不能与磺酸基结合，吸附作用受到限制当p H值降 低，虽然末端氨基能够成功电离为 NH 3+,但是多余的H +同样可以与磺酸基结合，对末端氨基与磺酸基的结合起到竞争作用，阻碍HPAMAM对染料的絮凝螯合作用232温度图8为质量浓度分别是50、100和200m g /L活性橙K GN染液在不同温度下的平衡吸附量（H P AMAM的加入量为4g /L ,p H值为6.5,处理时间120m i n图8不同温度下H PAM AM的吸附性能曲线从图8可以看出，温度对HPAMAM的絮凝作用也有一定程度的影响，但影响不大，温度选择范围较宽随着温度的升高,H PAMAM的吸附量缓慢上升，当温度为30时达到最大值，之后温度进一步升高，但吸附 量却随之下降这是多种因素共同作用的结果首先 ，温度升高使得H PAMAM中 末端氨基活性增大，同时染料分子的扩散作用也随温度升高而增强，这些因素有利于 染料的吸附吸附过程是放热过程，温度的升高对吸附作用有负面影响，染料分子在 水中的溶解度也随着温度上升而提高，这些因素对吸附有反作用⑺温度低于30,前两项作用为主导因素，吸附量增加；温度高于30,后两项因素 起主要影响，吸附量有所降低。

2.3.3时间对染料吸附量的影响图9是质量浓度分别为50、80、100和200m g /L活性橙K GN染液经过不同 时间后的平衡吸附量（H PAMAM的加入量为4g /L,p H值为6.5,室温图9不同时间内HPAMAM的吸附性能曲线当染液质量浓度介于50~100m g /L时，端氨基超支化合物H BP NH 2在120m in内基本达到吸附平衡，当质量浓度进一步升高，吸附量并未明显增加；时间大于120m in后，吸附性能曲 线呈平直状（增量＜1m g /g与低浓度时相比，染液的质量浓度为200m g /L时,在 120~300m in范围内，染料吸附量随时间显示出明显的上升趋势时间小于 30m i n ,吸附量曲线近似一条陡峭的直线，在此时间段内，吸附速率保持较高水平，染料吸附量 增加迅速30~120m i n范围内，曲线斜率有所减缓，但吸附量仍有显著增加当吸附 进行到后期,H P AMAM上大量末端氨基与染料分子充分结合，吸附量接近饱和同 时，随着溶液质量浓度的降低，浓度差所提供的吸附动力减少，染料吸附量不再随时间 而有所增加2.4 HPA MA M对其它水溶性染料的防沾色效果选用10种常见的水溶性染料，按1.4（2节测试K/S值,见表1。

表1 HPA M A M加入量对各种染料沾色灰度值的影响H PA M A M /(g /L01510 活性橙 K GN 0.25140.14210.13090.1112舌性紫 K 3R 0.24450.12820.12790.1245舌性红 RGB 0.14620.12410.11850.1143舌性黄 RGB 0.14800.12340.11270.1031雅格素蓝 BF RRN 0.24220.11930.06050.0504雅格素红 BF H 30.18780.08060.04630.0330酸性棕 RL 0.24730.16540.16080.1899酸性红 10B 0.24490.14980.15350.144祁日离子艳蓝 2RL 1.21910.76110.68160.685邓日离子金黄 XGL0.66600.29120.28150.2807由表1可见,HPAMAM对10种水溶性染料都具有防沾色效果，并且加入H PAMAM越多，纯棉漂白布K/S值越低，布样颜色越接近标准漂白布，防沾色效果越 好这也与肉眼观察效果一致对比而言,合成的H PAMAM对阳离子染料的防沾色效果较活性染料和酸性染 料弱，加入量为10g/L时,K/S值趋于平衡且仍然偏大。

从H PAMAM分子结构上看，超支化聚合物分子内有大量的空腔，在一系列次价 键力(如氢键、静电力的作用下可对染料进行包合，或者自动寻找染料分子表面上的 空隙,并通过分子链的折叠或伸展，产生一定形变，插入到空隙中去使得染料分子与 HPAMAM分子在水溶液中的聚集程度增加，絮凝速度加快活性、酸性、阳离子染 料与H P AMAM都会以这种方式结合絮凝，其作用力大小与染料分子大小和结构有 关此外，活性染料和酸性染料由于含有磺酸基等亲水性基团，易溶解于水，常温下以 带负电荷接近胶体的状态存在其能与 H PAMAM上的NH3+化合成盐，这时，部分 色素被沉淀出来，反应如下：HBP NH2+H+H BP NH3+HBP NH3++D SO3HBP NH3+ D S O3所以,合成的H PAMAM对活性和酸性染料具有更好的防沾色效果可见防沾 色效果差异主要由于染料分子结构3结论(1H P AMAM是一种具有树枝状结构的大分子，分子末端具有大量反应性氨基 在弱酸性条件下可生成阳离子化合物 HBP NH3+X-,因此能够与阴离子型染料化合 成盐使部分色素沉淀，以达到阻止染料对纤维沾色的目的此外，超支化聚合物分子 内有大量的空腔,H PAMAM分子在一系列次价键力(如氢键、静电力的作用下对染 料进行包合，絮凝沉淀，因此对阳离子型染料也具有一定防沾色效果。

2H PAMAM对阴离子型染料的防沾色效果除了与染料分子结构有关 ，还与温度、p H值、时间和加入量有关在 30和p H值为5~6时,处理15~30m i n,防沾色效果最佳加入量因染料分子结构而异，但加入10g/L就能达到较好的防沾色效 果参考文献：[1] Jansen J F G A,de B raba nd er van den b erg E M M,M eijer E W.E n capsu l ati on of gu est m ol ecu l es i n to a dendritic box[J].Scienee. 1994,266:1226 1229.[2] 刘翠华，高超，曾浩.两亲性超支化聚砜胺对染料的可逆高装载[J].高等学校化学学报,2005,26(10:1941 1945.[3] 张德锁，张峰，林红,等.树状大分子和超支化聚合物在纺织上的应用[J].江苏纺织,2007(11:37 38.[4] 周贵忠，谭惠民,罗运军.聚酰胺胺树形分子在染料废水处理中的应用研究[J].环境科学与技术,2003,26(1:25.[5] Yan DY,Gao C.H yperbra nched Poly m ers M ade fro m A2a nd BB'2 Typ eM ono m ers.1.Po l yadditi on of1 (2 Am i noethylPiperaz i ne toD i vi ny l Sulfone[J].M acro m ol ecu l es2000,33:7693 7699.⑹张峰，陈宇岳,张德锁，等.端氨基超支化聚合物及其季铵盐的制备与性能[J].高分子材料科学与工程,2009,25(8:141[7] M oh a m edM M.Aci d dye re m ova:l co m pari s i on of s u rfacta n t m od i fi edm esoporou s FSM 16w it h acti ve carb on deri ved fro m ri ce hu s k[J].C olloi d In terf ace S c,i2004,272:28 34.小贴士介孔材料按照国际纯粹和应用化学联合会(I U PAC的定义，多孔材料中孔径介于2~50n m的称为介孔材料。

目前，有序介孔材料迅速发展成为跨学科的研究热点之一，主要 是因为它具有一些其它多孔材料所不具备的优异性质 ：(1高度有序的孔道结构；(2均一的孔径分布,并且可在一定范围内控制孔径大小；(3高比表面，高孔隙率；(4具有不同的结构、孔壁(骨架组成、性质和形状；(5组成成分的多样性；(6具有规则外形，也可具有不同形体外貌；(7介孔材料的孔壁为无定形，可以通过控制合成条件，在孔壁上形成多级孔，如微 孔-介孔,大孔-介孔等；(8经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和水热稳定性根据组分的不同，介孔材料大致可分为：硅基介孔材料和非硅基介孔材料典型 的介孔材料合成可分成两个主要阶段（1有机-无机液晶相（介观结构的生成，主要是利用具有双亲性质的表面活性剂有 机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源在一定的合成环境下自组织生成有 机物与无机物的液晶织态结构相，且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数2利用高温热处理或其它物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂,所留下的 空间即构成介孔孔道常见的有序介孔材料的结构主要有：一维层状结构（p2,二维六 方结构（p6mm,三维体心立方结构（Ia3d和I m3m,三维简单立方结构（Pm3n,三维面心 立方结构（Fm3m等等。

有序的介孔材料由于其具有较大的孔直径、较高的比表面 积和规则的孔道排列，在离子交换、生物过程、吸附与分离、大分子催化、主客体 组装、功能材料等领域具有广泛的应用前景。