复合型聚醚聚氨酯固体电解质的制备及交流阻抗分析1

复合型聚醚聚氨酯固体电解质的制备及交流阻抗分析王云普* 刘汉功 杨超 魏玉丽 刘汉士 高祥虎西北师范大学高分子研究所，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，兰州甘肃，730070）摘要制备了一种线性聚醚聚氨酯，并以此聚合物为基体加入O/Li=16（摩尔比） 的锂盐，分别掺入纳米SiO2、纳米TiO2，在80°C时，电导率都达到10-3数量级通 过红外光谱、热分析及交流阻抗等手段研究了电解质本体，以及掺入无机氧化物粒 子之后其质量分数与离子电导率之间的关系,结果显示纳米SiO2质量分数达到15%, 纳米TiO2质量分数达到25%时离子电导率最大在室温下，加入纳米SiO2比加入 纳米TiO2的离子电导率要高，但随着温度的升高，差距越来越小关键词：聚氨酯 聚合物固体电解质 交流阻抗谱中图分类号: O631.2前言聚醚聚氨酯由不相容的软硬段组成，存在硬段相、软段相和界面相在室温下， 硬段相呈玻璃态，起着物理交联作用，使聚醚聚氨酯具有较好的力学性能；软段相 呈橡胶态，使聚醚聚氨酯具有良好的弹性，并且柔软的聚醚链段可与碱金属盐发生 溶剂化作用，促进带电离子的传输［1,2］聚醚聚氨酯固体电解质的研究以唐小真、王 新灵为代表［2-10］，他们主要研究了其电解质的离子状态、形态及导电机理，并合成出 线性聚醚聚氨酯、梳性聚醚聚氨酯以及聚氨酯与其它聚合物共混，离子电导率（o） 由较大的提高，其室温电导率达10-7-10-5，虽然o较大，但由于其特有的较低的玻 璃化温度而倍受关注，并且无机填料复合型聚醚聚氨酯固体电解质的研究甚少，因 此，本文合成了一种线型聚醚聚氨酯复合型聚合物固态电解质，探讨了掺入纳米 SiO2、纳米TiO2两种无机填料分别对聚醚聚氨酯型聚合物固态电解质电导率的影响， 并比较了其优缺点。

1 实验部分1.1 主要原料及处理甲苯-2,4-二异氰酸酯 （TDI）（CP, 天津市元立化工有限公司 ）；聚乙二醇 （PEG, Mn=10000, CP,国药集团化学试剂有限公司），真空80C下脱水48h； 1,4-丁二醇 （BDOL）（ AR,上海化学试剂公司），经氢化钙回流处理并减压蒸馏；高氯酸锂（LiClO4, AR，上海试剂二厂），120C下真空脱水12h辛醇（CP,上海化学试剂公司），未经纯 化直接使用纳米SiO2（平均粒径20 nm ），纳米TiO2（平均粒径60 nm ）王云普：教授，E-mail: hesun3385@,研究方向：功能高分子1.2 线型聚醚聚氨酯的合成聚乙二醇（PEG）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）在49C下反应，摩尔比（PEG/TDI） 为 1:2，二丁基二月硅酸锡为催化剂，合成预聚体，待反应完毕后升温至丙酮回流温 度，加入1,4-丁二醇（BDOL），预聚体与1,4-丁二醇摩尔比为2:1，反应8h后，加入 辛醇使 —NCO 基团完全反应1.3 聚合物固体电解质膜的制备将线型聚醚聚氨酯溶于水中，此聚合物固体电解质中LiC104的浓度为O/Li=16, 根据Angell等的报道［in,此时，锂盐的浓度为最佳值。

锂盐与聚合物固体电解质充 分搅拌溶解后，加入纳米SiO2，质量比分别为5%, 15%, 25%, 40%，使其充分 分散，将分散好的聚合物固体电解质在80°C烘箱中干燥24h，再在80°C下真空干燥 48h，从而得到纳米SiO2复合聚合物固体电解质同样方法得到纳米TiO2复合聚合 物固体电解质1.4 样品的表征红外光谱分析：DIGILAB公司生产的FTS-3000型红外光谱仪，将样品溶于三氯 甲烷，均匀涂于玻璃片上进行测试，扫描范围4000cm-i-400 cm-i热分析：Perkin Elmer instruments 生产的 Pyris Diamond TG/DTA,取少量(几微 克)样品置于样品池后，在氮气气氛下，升温(5C/min)至300C，记录变化曲线电导率测定：常州同惠电子有限公司生产的 TH2818 型 LCR 自动元件分析仪， 将干燥好的样品制成直径为13 mm的圆片在20HZ〜300KHZ频率范围内扫描测得 阻抗(IZI)和相位角(Or)采样点数：1002 结果和讨论2.1 红外光谱分析图 1 给出了所合成的聚醚聚氨酯掺入锂盐后的红外光谱图，主要特征峰归属为 3430cm-i是N-H伸缩振动峰，1723cm-1是聚氨酯中C=O与Li+配位之后的伸缩振动 峰，一般未络合的C=O伸缩振动峰在1740cm-1左右，由于羰基与Li+作用，使得向 低波数方向移动， 1100cm-1 处吸收峰为 C-O-C 的不对称伸缩振动引起，强度大。

2880cm-1、1460cm-1、1360cm-1分别是CH3不对称伸缩振动，O-CH3变形振动和CH3 的剪式振动 623cm-1 处出现了明显的 O-Li+ 特征吸收峰由红外光谱可知，合成了 线性聚醚聚氨酯，并且Li+与聚醚聚氨酯中的O发生了配位作用Wavenumber (cm-1)图 1 聚醚聚氨酯与 Li+ 配位之后的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of Poly(Ether Urethane)-Li加入纳米SiO2时在750 cm-1—780 cm-1之间出现了 Si-O伸缩振动所引起的弱峰 (见图2(a)),主要是纳米SiO2表面有羟基，易形成分子内氢键，吸收强度减弱，当 含量达15%时由于纳米SiO2中的O与Li+发生相互作用，使得Si-O键偶极矩增大， 吸收强度增大，但随着含量的增加吸收强度反而减弱，主要可能因为纳米SiO2中的 O 与聚醚聚氨酯中的 形成分子间氢键以及纳米 SiO2 团聚等原因造成从见图 2(b)看出，纳米TiO2对体系的作用没有纳米SiO2强烈，只是纳米TiO2中Ti-O与Li+发 生了相互作用，与聚合物本体的相互作用并不如纳米SiO2明显。

SPE- S2O40%J5%25%800 780 760 740 720 700Wavenumber (cm-1)(a)800 780 760 740 720 700Wavenumber (cm-1)(b)图 2 复合聚合物电解质的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of Composite the Solid Polymer Electrolites图 3 SPE, SPE- SiO2 和 SPE- TiO2 的 DTA 曲线 Fig 3 The DTA of SPE, SPE- SiO2 and SPE- TiO22.2 热分析 聚合物一般由晶态和非晶态组成，这两种状态与温度有密切的关系，其中最重要 的是玻璃化转变温度(T)和熔融温度(Tm)由图3可以看出，无机粉体的加入对熔融 温度没有太大的影响，都在60°C左右在Tm以下，聚醚聚氨酯中的软段相呈橡胶态， 软段相在聚合物中发生局部运动，并且由于无机氧化物粒子的作用，使得Li+发生配 位与解离过程；在Tm以上，高聚物的晶态部分即硬段相全部变成非晶态，高分子链 从三维有序状态变为无序，分子链开始整体运动，Li+配位与解离过程也同时加快， 导致电导率增大。

2.3 交流阻抗谱分析交流阻抗谱法测量聚合物固体电解质电导率通常采用阻塞型电池，即不锈钢I元件CPE2代表了偶极弛豫作用和离子集聚体的电阻)，从而得到SiO2、TiO2分别SPE丨不锈钢测量体系，其等效电路见图4所示(恒相元件CPE］代表了聚电解质/ 电极界面的双层性质，Rb和Cg分别是聚合物电解质的本体电阻和几何电容值，恒相复合聚合物电解质的交流阻抗谱(见图 5(a)( b)) 离子电导率可由以下公式计算而得：o=d / (Rb •)式中，o—电导率，Rb—本体电阻，d—聚合物固体电解质膜的厚度，S—电极和 聚合物电解质接触的面积无机粉体质量分数与离子电导率关系见表 1，可以看见，当SiO2加入量达15%, TiO2加入量25%时，离子电导率最大，相比而下加入SiO2 比TiO2要好，主要原因可能是纳米SiO2比表面积比纳米TiO2表面积大，就路易斯 酸碱效应模型而言，无机氧化物填料表面基团作为聚醚聚氨酯的物理交联中心，因 此，降低了聚合物的结晶趋势，这将在填料表面建立另一个导电通道，导致电导率 升高这种表面基团效应，使得实验中纳米SiO2用量比纳米TiO2要少，而且对电导率的影响也比较大。

当无机氧化物用量过多时，由于自身的聚集作用，降低了粒子表面的有效-0H基团数，反而使电导率有所降低8x104 .7x104 .6x104 .Z 3x104 .2x104 .1x104 .)5x104 . p 4x104 -0.0 5.0x104 1.0x105 1.5x105 2.0x105 2.5x105Z‘(Q )(a)01x105 2x105 3x105 4x105 5x105Z'(Q )(b)图 4 模拟等效电路Fig.4 Imitating equivalent circuiti 5% ¥ 15%25%图 5 复合聚合物电解质的交流阻抗谱图Fig.5 EIS Spectra for Composite the Solid Polymer Electrolites表 1 复合聚合物电解质交流阻抗测试相关数据Table.1 the relative values for calculating the ionic conductivity0%5%15%25%40%5%15%25%40%d(mm)0.741.361.481.541.21.172.621.482.1S(cm2)0.28260.28260.28260.28260.28260.28260.28260.28260.2826RJQ) "051.42.00.642.01.82.24.61.32.56o(s/cm) xlO-61.872.416.42.712.361.882.014.032.56聚合物固体电解质的电导率受温度的影响比较大，由图 6可以看出随着温度的增 大，交流阻抗图的高频半圆区逐渐减少(高频部分的半圆反映了CPE2、R和Cg的 综合作用，而低频部分的直线则与电极的不平整表面有关(CPE)),温度达到80°C时 (图6 (e)),高频弧线没有出现，其总的导电是由于离子导电所引起的［12］，主要是 Li+迁移，因为，聚醚聚氨酯电解质中，在主链上有NH,而NH可以与ClO4-通过氢 键作用［］,使得Li+更加自由，与聚醚聚氨酯链上的0和N配位，导致Li+迁移数 增大；另外，无机填料表面基团的作用，使得Li+与聚合物链的作用减弱，加速了 Li+的配位与解离过程。

bg o对1000/T作图，见图7，可以看出，聚醚聚氨酯的电导 率随温度的升高而显著增大，原因是温度升高，聚合物电解质中的非晶态部分增多， 聚合物链运动以及无机氧化物粒子区域振动加剧，Li+与聚醚聚氨酯链上的O和N以 及无机氧化物粒子的作用频率加快，从而提高了聚合物固体电解质的电导率，随着 温度达到 Tm 以上时，聚合物本身呈现完全的非晶态，无机氧化物粒子对聚合物电解 质本身非晶态部分的增多已无太大关系，因此两类复合聚合物固体电解质的离子电 导率已很接近本体电阻Rb由直线部分与Z，轴的截矩求得)Z3.5x103.0x10s=0.2826cm22.5x102.0x101.5x101.0x100.02.0x104 4.0x104 6.0x104Z'(Q )d=1.48mm5.0x103(a)4.0x1033.5x1033.0x103 )2.5x103 辛 2.0x103 Z 1.5x1031.0x1035.0x1020.01.6x10360 Cd=2.5mm s=0.2826cm28.0x104 1.0x105(b)(c)150021200900600Z300(e)80 Cd=2.0mm s=0.2826cm，00 100 200 300 400 500 600 700 800zg)2.0x103 2.4x103z'S)2.8x103(d)图6 15%纳米SiO2复合聚合物固体电解质不同温度的交流阻抗谱图Fig.6 EIS spectra of 15％ Nanopariticle Si02 composite The Solid Polymer Electrolyte in different temperature2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.41000/T(1/K)(a)2.8 2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.41000/T(1/K)(b)图 7 温度与离子电导率关系Fig.7 Effect of temperature on ionic conductivity of SPE3 结论本文制备了线型聚醚聚氨酯固体电解质，分别掺入纳米SiO2、纳米TiO2，而得 到两类复合聚合物固体电解质，对其结构、离子导电性能进行了详细的研究。

结果 发现，由于表面基团效应，纳米SiO2复合聚合物固体电解质离子电导率要比纳米TiO2 复合聚合物固体电解质离子电导率高由室温升温至80°C，电导率提高了 3个数量 级，这是由于温度达到Tm以上时，聚合物本身呈现完全的非晶态，无机氧化物粒子 对聚合物电解质本身非晶态部分的增多已无太大关系，因此两类复合聚合物固体电 解质的离子电导率已很接近，并且交流阻抗谱的高频部分没有出现，总电导率是由 离子导电所引起的参考文献[1] Ferry A, Jacobsson P, van Heumen J D, Stevens J R, Polymer, 1996, 37(5): 737[2] 任天斌, 黄小彬, 赵喜安, 唐小真, 高分子学报, 2003, 3: 361[3] 邵佳佳, 赵富宽, 刘允航, 杨晓慧, 王新灵, 聚氨酯/全氟端基星型聚合物固 体电解质, 上海交通大学学报, 2004, 38(11): 1932[4] 朱卫华, 杨兵, 王新灵, 唐小真, 李刚, 聚氨酯/富马酸二甲酯磺酸钠复合物 的离子导电性和形态研究, 高分子材料科学与工程, 2002, 18(6): 164[5] 陈建军, 王新灵, 唐小真, 聚氨酯/超支化聚醚磺酸盐固体聚合物电解质的研 究, 高分子材料科学与工程, 2002, 18(3):143[6] 曾来祥, 王新灵, 唐小真, 低聚醚/聚氨酯固体电解质的形态及离子导电性能, 高分子材料科学与工程,2003, 19(1): 143[7] 方滨, 王新灵, 唐小真, 竺品芳, FT-IR 对聚氨酯固体电解质的研究, 高分子 材料科学与工程, 2002, 18(4): 162[8] 方滨, 王新灵, 杨兵, 唐小真, 有效介质理论在聚氨酯固体电解质中适用性 研究, 高分子材料科学与工程, 2002, 18(4): 184[9] 方滨, 王新灵, 唐小真, 自由体积理论在聚氨酯/掺杂盐体系中的应用与矫正, 高分子材料科学与工程,2003, 19(1): 199[10] 朱卫华, 田立颖, 王新灵, 唐小真, 聚醚聚氨酯/离子化聚醚阳离子型固体电 解质的研究, 高分子材料科学与工程,2003, 19(1): 116[11] Angell C A, Liu C, Sanchez E, Nature [J], 1993, 362: 137[12] Jacob M M E, Prabaharan S R S, Radhakrishna S, Solid Sate Ionics [J], 1997, 104(3-4):267[13] Xiaoliang Wang, Ao Mei, Ming Li, Yuanhua Lin, Cewen Nan, Effect of silane-functionalized mesoporous silica SBA-15 on performance of PEO-based composite polymer electrolytes, Solid State Ionics[J], 2006, 177(15-16): 1287Preparation of Composite Poly(Ether Urethane) Solid Electrolyteand AC Impedance AnalysisWANG Yun-Pu*, LIU Han-Gong, YANG Chao, WEI Yu-Li,LIU Han-Shi, GAO Xiang-HuInstitute of Polymer, Northwest Normal University, The Key Laboratory of EcologicalEnvironment Related Polymer Materials of Ministry of Education, Lanzhou 730070,ChinaABSTRACTPreparation of a linear poly(ether urethane), and this polymer to joined O/Li=16 (mole ratio) of the lithium salt. Nano-SiO2 and Nano-TiO2 were respectively incorporation in the polymer, the conductivity had reached 10-3 at 80°C. Infrared spectroscopy, thermal analysis and AC impedance were used study electrolyte and the influence of inorganic oxide particles. The results showed nano-SiO2 content of 15% and Nano-TiO2 mass fraction of 25% had maximum ionic conductivity. At room temperature, the addition of nano-SiO2 had the higher ionic conductivity than adding to of Nano-TiO2, but with increasing temperature, the gap was getting smaller.Keywords: Polyurethane; Solid Polymer Electrolytes; AC Impedance。