热力学统计物理第一章.ppt

1.12 热力学温标 1. 用理想气体温标, 均规定水的三相点的温度为273.16 单位：开尔文 K 2. 3. 可逆卡诺热机的效率 4. 两种温标的一致性 1).理想气体的卡诺循环效率： 与一式形式相同 2).固定点相同：水的三相点273.16,,,,1.13 克劳修斯等式与不等式 1、热机效率 一般热机： 可逆热机： 根据卡诺定理有： 推知： 对称形式： 2、克劳修斯等式与不等式,,,,,,,3. 推广到n个热源情形,,,,, (i=1,2,,n)对i求和,得到 4、积分形式 对于更普遍得循环过程,求和变为积分,,,,,例题: 试证明 证明: 见下图,,,,1、熵的定义 即： 两个平衡态之间的积分，等于这两个态之间状态函数的 差值该状态函数即为熵 符号：S 单位：J/K-----------------J.K-1 【注】： 1）仅对可逆过程，积分 的值才与路径无关； 2）若系统从A到B经历的是不可逆过程，A，B两态的熵差 仍根据A到B的一个可逆过程来定义 2、 无穷小过程的可逆过程,,,,,,,,3、热力学基本微分方程表明两个临近的平衡态之间的联系- -----状态变量U、S、V增量之间的关系； 两个平衡态之间一定可以用可逆过程连接，两态确定， 状态变量的增量就有定值，与两态之间的过程无关。

三、熵的广延性 对于非平衡系统，整个系统的熵定义为处在局域平衡的各部分的熵之和：,,,,,,,1.15 理想气体的熵 内容：讨论理想气体的熵函数 一、推导过程 1、公式I 对于1mol理想气体 代入 有： 积分得： 其中 是1mol理想气体在考虑态的熵（ T0，Vm0）若 温度变化范围不大 CV,m可视为常数 则有,推广到n摩尔理想气体的情形有： 2、公式II 推导： 将 取对数微分得 代入公式： , 消去 得： 利用： （n=1 mol）得到： ，积分,对于 n mol 理想气体，熵可以表示为：,,二、实例分析 例如： 一理想气体，初态温度T体积VA，经过准静态等温过程体积膨胀到VB，求过程前后气体得熵变 解： 气体在初态（T，VA）的熵为： 在终态（T，VB）的熵为： 注意，因n没有变，故S0守恒 所以，过程前后的熵变为 作业： 11， 12，17，19,1.16 热力学第II定律的数学描述 1目的: 第14节根据克氏等式 引入了状态函数: 根据克克氏等式和不 等式给出热力学第二 定律的数学表述: 设系统由A态变化到终态B， 又经过一个可逆过程，从B 回到A构成一个循环过程： 或,,,,,由熵函数的定义可知： 则有： 对于无穷小过程： 根据热力学第一定律： 2、数学表述 注：1) 等号适用于可逆过程，T为热源、系统的温度，若只有体积变化的功则为： 结果即为 ： 2)不等号适用于不可逆过程，T为热源温度。

功 的一般不能写成 的形式（因为可能有其它形式的功） 3) 违反上述不等式的过程是不可能发生的 这是热力学第二定律的数学描述3. 熵增加原理 1）绝热过程情形 因为：绝热过程中 所以: 表明经绝热过程后，系统的熵永不减少其中 熵增加原理：系统经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆过程绝热过程后熵增加，在绝热条件下，熵减少的过程是不可能实现的，这个结论称为熵增加原理 2）推广初终态不平衡情形 注： 可将热力学第II定律的数学表述推广到初态和终态不是平衡的情形，并且熵增加原理也适用这时，将系统分为个局域平衡，即同样得到初态末态不平衡时的增加原理 4.熵增加原理的应用 对孤立系统中所发生的过程进行分析. 5. 统计意义 熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行的1.17 熵增原理应用举例 1、两方面应用 不可逆过程前后熵变的计算； 熵增加原理的应用 2、实例分析 【例题1】热量Q从高温热源T1传到低温热源T2，求熵变 解： 总的熵变等于两个热源的熵变之和从高温热源传Q到低温热源是一个不可逆过程 设想一个可逆过程，它引起两个热源变化与原来的不可逆过程中的引起的变化相同。

根据熵函数定义，可以通过所设想的可逆过程求在原来不可逆过程前后两个热源的熵变 Q,,,,T1,T2,,设高温热源T1将Q传给 设在低温热源T2从另一个 另一个温度为T1的热源， 低温T2吸收热量Q，此过 过程是可逆的，则有： 程也是可逆的，则有： 故在所设想的可逆过程前后，两个热源的总熵变为: 故这也是原来两个热源间直接传递热所引起的熵变又由于两个热源与外界是绝热的， 熵增加原理要求： ， 而 若Q<0, 即热量从低温热源传到高温热源而不引起其他变化是不可能实现的.,,,,,,,【例题2】将质量相同而温度分别为T1,T2 的两杯水在等压下绝热地混合,求熵变. 解: 两杯水等压混合后,终态温度为: 以T, p为状态参量, 两杯水的初态分别为 (T1，p) 和( T2，p) , 终态均为 ( ，p) 根据热力学基本方程有: 压强不变时, 积分后得到,两杯水的熵变为:,,,.,总的熵变等于两个熵变之和: 当 时, 容易证明: 故知 可见两杯水时等压绝热混合是一个不可逆过程,,,,,.,【例题3】 理想气体初态温度为T，体积为VA，经绝热过程自由膨胀体积膨胀为VB，求气体的熵变。

解：根据理想气体熵函数的表达式： 将初态和终态的状态量代入， 可得到气体初态的熵为： 气体终态的熵为： 故过程前后气体的熵变为： 故 得到： 这说明理想气体绝热过程是一个不可逆过程注意： 1）这个结果与理想气体的从（T，VA）等温膨胀到状态（T，VB）过程中， 气体的熵变是完全相同的这是因为熵是状态函数的原因 2）气体经绝热自由膨胀过程后， 熵增加----------过程的不可逆， 准静态等温过程不是绝热的，过程前后熵增加----------过程可逆1.18 自由能和吉布斯函数 一、回顾 1.16节给出了热力学第二定律的数学描述并指出对于绝热系统可以用熵函数判断系统中可能发生的变化 A、由热机效率引入克劳修斯等式不等式 其中：等号适用于可逆过程； 不等式适用于可逆过程 B、由克劳修斯等式不等式引入熵及热力学基本方程,,,,,,,,,,引入状态函数熵S （只要是可逆的，则与AB的 积分路径无关） 注意：若A B是可逆的过程，熵变直接积分 即可； 若A B 是不可逆过程，总可以找到一个可逆过程，只要其初态相同，均可以用此可逆过程的积分来求其熵变。

C、热力学基本定律 实质上是将熵的定义应用于第一定律公式中，将第一定律的形式改变一下表示而已,,,,,,,,,,二自由能F的引入 引入熵是用来判断绝热过程进行的方向 对于系统在其它约束条件下，我们引入新的状态量，来表述其变化过程的方向, 如：F, G 1）条件： 系统处于等温变化过程A---B 2）推导： 两态熵差 (据 得) 等号可逆等温过程； 不等号不可逆等温过程 又 热力学第一定律有： 3) 引入F---自由能 则有：,,,,,,,代入上公式有,,,4) 物理含义最大功定理 在等温过程中，系统自由能得 减少是在等温过程中从系统所能获得的最大功，该结论称为 2. 讨论 1）在绝热过程中： 即系统在该过程中将其所减少的（过程）内能转化为对外所 作的功 2）在可逆等温过程中： 系统 将其所减少的只有能转化为对外所作的功 3）自由能的意义 由自由能定义： 其中： F是内能的一部分，在可逆等温过程中转化为功 TS： 束缚能4） 在等温等容时（只有体积变化功） 则当体积不变时 W=0 则 由 即在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。

在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行 注意： T,V 不变的 复合系统； 广延性质推广 3. G吉布斯函数的引入 对于等温等压条件下的系统： 其中，外界对系统作的功 所以： 定义： 吉布斯函数 ( ) 则有：,,,,,,,,,【意义】： 表明，在等温等压过程中，除体积变化功外，系统对外界所作的功不大于吉布斯函数的减少也即，吉布斯函数的减少是在等温等压过程中除体积变化功外，从系统所得到的最大功 若无其它形式的功，W1=0 则： 表明经等温等压过程后，吉布斯函数永不增加，在等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，总是朝着吉布斯函数减少的方向进行 4. 作业布置 P68-69: 1.20 1.22 1.25 1.26 四题。