碳四烃类资源综合利用现状以及未来的展望

化 学 工 程 与 装 备 Chemical Engineering & Equipment2017 年 第 3 期2017 年 3 月174碳四烃类资源综合利用现状以及未来的展望高凯敏（中国石油吉林石化公司，吉林省 吉林市 132021）摘 要：本文研究了 C4 资源的综合利用现状，同时展望了未来 C4 烃的利用趋势，旨在根据 C4 烃资源的综合利用特点大力研发高附加值、专业化、精细化与低消耗的生产技术关键词：综合利用；碳四烃类；未来；展望DOI:10.19566/35-1285/tq.2017.03.073近年来我国的石油开采、石油加工、石油精制、石油化学及天然气工业得到迅猛发展，精炼石脑油、高温裂解轻油或分离天然气时可产生大量碳四（C4）烃，因此C4 烃资源日益增多，目前产能已经达到 5.0Mt/a 以上C4 烃类资源主要包括异丁烷、丁烷、炔烃、丁烯及异丁烯等，是常用的化工合成原料，有效利用 C4 烃生产化工产品是发展低碳工业的要求，同时能缓解资源短缺问题，我国化工生产对 C4 烃类的综合利用率约为 15%，而发达国家可达到 80%以上对此， 应明确当前含炔 C4、抽余C4 等碳四烃类的综合利用情况及 技术发展方向，以充分发掘 C4 烃类资源的潜在利用价值， 提高利用率。

1 抽余 C4 烃利用现状1.1 异丁烯与正丁烯抽余 C4 烃指的是经过抽提处理的混合 C4，抽余C4 中的主要组分包括异丁烯、正丁烯、正丁烷、异丁烷、2-丁烯及1-丁烯异丁烯在抽余 C4 烃中所占的比例约为 25%，可利用异丁烯生产叔丁醇、MTBE、丁基橡胶、MMA 及聚异丁烯叔丁醇生产技术包括硫酸水合技术、树脂水合技术、逆流水合技术、催化精馏技术，硫酸水合技术（反应式 1）工艺成熟、操作简单，但需要消耗大量烧碱及硫酸，能耗高，废水排放量大，不利于环保树脂水合技术的转化率为 50%左右，反应压力一般为 1.8MPa~2.0Mpa，反应温度在 80℃~85℃之间催化精馏技术的转化率为 60%~90%，该技术的反应体系具有非均相的特点，难以获得理想的传质效果逆流水合技术的转化率为 90%左右，发展潜力较大利用逆流水合技术生产叔丁醇时需要对异丁烯进行加压换热处理，使异丁烯温度上升至 75℃~90℃，换热后可引入萃取塔，萃取塔内的反应压力为 1.7MPa~2.5MPa、反应温度为 75℃~95℃采用异丁烯与工业甲醇可生产 MTBE（反应式 2），生产 MTBE 时还会生成副产物二甲醚、二已丁烯及叔丁醇。

生产丁基橡胶、MMA 及聚异丁烯时需要采用产品纯度达到 90%以上的异丁烯，为提取纯度达到要求的异丁醇，可采用叔丁醇提取技术，目前正积极发展多样化的异丁烯提纯技术可利用正丁烯生产丁二稀（反应式 3），转化率约为 78%，产品纯度可达 99.5%还可以采用正丁烯生产丙烯，生产技术包括催化裂解技术与歧化反应技术，催化裂解工艺包括 MOI 流化床（Mobil 公司）、Superflex 流化床（KBR 公司）、OCC 固定床（中石化）、OCP 固定床（UOP 公司）、Propylene 固定床（LurgiW 公司）等歧化技术（反应式 4）包括 OMT 技术（中石化）、Meta-4 技术（IFPCPC 公司）及 OCT 技术（Lummus 公司）此外，在生产顺酐、2-PH 及甲乙酮时可将正丁烯作为原料1.2 异丁烷与正丁烷C4 烃中的异丁烷利用途径主要分为三大类，即利用戊稀、丁烯及异丁烷生产烷基化油，采用丙烯与异丁烷生产环氧丙烷，采用异丁烷生产异丁烯采用异丁烷生产异丁烯时可选用 Linde 技术（Linde AG 集团）、Star 技术（Philips 公司）、Oleflex 技术（UOP 公司）、Catofin 技术（Lummus 公司）及 FBD-4 技术（Yarintez 公司与Snamprogetti 公司），其中 FBD-4 技术的生产成本低、生产过程稳定，可连续使用催化剂，且催化剂对于脱氢原料的适应能力强，是常用的异丁烯生产技术。

采用丙烯与异丁烷生产环氧丙烷时可同时获得叔丁醇，生产工艺包括 Huntsman 公司及 Lyondell 公司开发的生产技术，Huntaman 技术能够直接利用叔丁醇生产MTBE，无需对叔丁醇进行脱水处理，但 MTBE 可对地下水造成污染，因此 Huntman 技术目前已经被停用利用异丁烷及丙烯生产叔丁醇、环氧丙烷时，需将两者的质量比控制在2.4:1 左右，反应后叔丁醇与环氧丙烷的质量比为 2.4：1~2.7:1利用异丁烷生产烷基化油时可选择氢氟酸技术或硫酸技术目前正丁烷的主要利用途径为生产顺酐，采用正丁烷生产顺酐时可将 V2O5-P2O5 作为催化剂，生产技术包括溶高凯敏：碳四烃类资源综合利用现状以及未来的展望175剂吸收技术与水吸收技术，水吸收技术存在设备腐蚀、设备堵塞、单耗高等问题，国外已停用溶剂吸收技术包括Huntsman 技术与Conser 技术，Huntsman 技术的装置投资较低，DBP 溶剂的消耗量约为 7kg/t，正丁烷的消耗量约为1.20t/t；Conser 技术的装置投资高于 Huntsman 技术，DBP 溶剂的消耗量约为 7.8kg/t，正丁烷的消耗量约为 1.0t/t。

此外，还可以采用 THF 技术（Du Pont 公司）、Geminox 技术（BP Amoco-Lurgi 公司）对正丁烷进行深加工，生产苯二甲酸、1,4-丁二醇、四氢呋喃及γ-丁内酯等产品，深加工技术可以有效提高正丁烷的经济价值，是正丁烷加工技术的发展方向1.3 1-丁烯及 2-丁烯生产 HDPE 及 LLDPE 时可将 1-丁烯作为改性共聚单体， 生产 HDPE 时 1-丁烯含量为 1%~2%，生产 LLDPE 时 1-丁烯含量为 8%~10%目前 C4 烃中 1-丁烯含量较少，再加上 1-辛烯、1-己烯的共聚性能优于 1-丁烯，因此未来一段时间内 1-丁烯在 HDPE 及 LLDPE 生产中使用的比例将会不断降低可以采用 1-丁烯生产无色、半透明的 1-聚丁烯树脂，但该技术未实现工业化生产此外，还可以利用 1-丁烯生产甲乙酮、仲丁醇、增塑剂醇及戊醛C4 烃中 2-丁烯的含量比 1-丁烯多 2 倍左右，可采用CPT 技术转化 2-丁烯生产 1-丁烯，也可以利用 2-丁烯生产仲丁2 含炔 C4 烃的利用现状图 1图 2含炔 C4 烃利用现状主要集中于选择性回收混合 C4 烃中的丁二烯，在抽提含炔 C4 烃中的丁二烯时可采用加氢除炔技术，加氢除炔技术分为前加氢与后加氢两大类。

前加氢技术以 KLP 技术（UOP 公司）为代表，工艺流程如图 1 所示应用 KLP 技术时需要在固定床中安装加氢反应装置，还应采用选择性高的 KLP-60 催化剂，加氢后可直接将 C4 物料引入到抽提单元中，经过抽提与分离处理后丁二烯的纯度可达到99.6%以上，炔烃含量＜5ug/g，丁二烯产量＞1.5Mt/a后加氢除炔技术以 IFP 技术为代表，工艺流程如图 2 所示应用 IFP 技术时可选择稳定性好的 LD-277 催化剂，通常需要在固定床中安装 IFP 加氢反应装置，加氢后可返回 C4 物料， 同时抽提与回收物料中的丁二烯，回收率一般可达到 100%， 炔烃含量＜15ug/g催化剂的性能可对丁二烯提取效率产生影响，为优化催化性的选择性能，目前正在积极研究载体改性及添加助剂改性技术3 技术发展方向与未来的展望抽余 C4 烃中异丁烯组分占比较高，1-丁烯与 2-丁烯组分占比较小，未来一段时间内可发展异构化技术，对 1-丁烯与 2-丁烯进行异构处理，使 1-丁烯及 2-丁烯转化为异丁烯，并利用异丁烯生产多种下游产品从当前的技术发展趋势来看，异丁烯的下游产品以 MTBE 为主，除 MTBE 外，丁基橡胶及聚异丁烯等也有一定的市场需求量，是综合应用的发展方向之一。

异丁烷应用技术的发展前景以烷基化油为主， 目前运用的烷基化技术还存在油品分离困难、腐蚀性强、耗酸量大及前期投入成本高等不足，未来需要发展环境友好型烷基化技术，以减少汽油生产中出现的环境污染问题采用含炔 C4 制取丁二烯的操作过程相对简单，能耗低，但在国内未得到大规模应用，这与生产规模及生产成本受到限制、原料来源、丁二烯的市场需求持续低迷有关，从长远发展情况来看，含炔 C4 烃仍存在综合利用价值此外，在未来将会发展多种 C4 烃组分转化技术，如异构化技术、氧化脱氢技术及催化脱氢技术等，将 C4 烃中部分利用价值低的组分转化为市场需求量大的组分，同时不断延伸下游化工产品， 带来更广阔的下游产品发展空间及产生更多经济效益4 结 语综上，可利用 C4 烃资源生产丙烯、乙烯、苯及 MTBE 等化工产品，优化利用 C4 烃类资源能够为石化企业、炼油企业等化工企业带来巨大经济效益，在利用 C4 烃类资源时应以发展一体化工艺与大型化生产技术为主，根据工艺生产要求优化利用技术，并在实践中不断调整 C4 烃类资源预处理技术，确保 C4 烃能够充分反应，从而确保综合利用效率得到有效提升还应重视优化调整 C4 烃利用装置，提高化工原料转化率，使实际的生产指标值接近或达到设计指标值， 发现生产效率较低时，需分析原因，针对性调整利用工艺。

176高凯敏：碳四烃类资源综合利用现状以及未来的展望参考文献[1] 冯玉坤, 张金波, 马岩龙, 等. 碳四制轻芳烃双塔并联分离及再生系统技术分析[J]. 齐鲁石油化工, 2015, 43(2): 100-102.[2] 张欢. 为油品升级提供新解决方案——记 2014 年度石化联合会技术发明特等奖复合离子液体碳四烷基化技术[J]. 中国石油和化工, 2015(1): 13.[3] 钱伯章. 新的可再生烃类燃料生产途径使用由生物质发酵产生的平台分子乙偶姻[J]. 润滑油与燃料, 2016,26(4): 37-41.[4] 王治红, 吴明鸥, 李涛, 等. 提高天然气轻烃回收装置 C_3~+收率的方案比选——以中坝气田为例[J]. 天然气工业, 2016, 36(3): 77-86.[5] 张鹏, 刘海峰, 陈贝凌, 等. 掺混含氧燃料的柴油替代物部分预混火焰中多环芳香烃的荧光光谱和碳烟浓度[J]. 物理化学学报, 2015, 31(1): 32-40.[6] 李涛, 吴红梅. 醋酸-丁烯加成法合成醋酸仲丁酯的技术前景分析[J]. 乙醛醋酸化工, 2015(6): 28-29.漳州芗城元光塑料助剂厂漳州芗城元光塑料助剂厂是专业生产、销售 PVC 加工助剂的厂商，制造技术成熟，装备条件完善，检测手段先进，拥有严密的质量管理体系，产品质量超过国家部颁标准。

我厂主导产品环氧大豆油（ESBO），2004 年生产销售 3000T，其主要指标完全超过中国台湾、韩国产品引进技术生产的液体稳定剂，适合于 PVC 挤出、压延、注塑、涂层等工艺流程的要求KD－106 环氧大豆油本品是一种广泛使用的 PVC 增塑兼热稳定剂，有良好的光稳定性、耐老化性电性能及低温柔软性较好，增塑效率较 DOP 高，与 PVC 相容性好，挥发性小，迁移性小，无毒一般用量 3～10 份，即可明显增加其热和光稳定性与聚酯增塑剂并用可避免聚酯增塑剂迁移多用于耐侯性好的制品及无毒制品外 观浅黄色油状液体色泽（铂钴比色）≤100 号环氧值≥6.28酸值（mg.KOH/g）≤0.6闪点/℃≥285热稳定性（177℃，3h）≥5.2（环氧值）包装（铁桶）200kg/桶产品质量标准单 位：福建省漳州市芗城区元光塑料助剂厂电 话：0596-2910190 传真：0596-2910325漳州销售热线：0596-2910325 13859289298 地址：漳州市华东工业品批发市场 14 幢 6 号温州销售热线：0577-82628422 13063142656 地址：浙江省瑞安市飞云镇网 址 ：。