《环境材料学》PPT课件.ppt

1,无机非金属类环境材料,连 利 仙 TEL：85405332；13088011007 Email：scu_,2,本章内容,概论 无机非金属材料的生态化改造 无机非金属材料零排放与零废弃制备科学技术,3,9.1概论,无机非金属材料的许多特点与金属材料和高分子材料差异很大，因此，研究开发无机非金属类生态环境材料，首先应对它的特点和与其他材料的差异性加以说明和比较 本节结合无机非金属材料的原料来源、工艺方法和独特的材料设计思想，概要介绍研究开发无机非金属生态环境材料的基本理论和生态化改造对策4,9.1.1 无机非金属材料的分类、特点及其生态化改造的重点及难点,无机非金属材料是以某些元素的氧化物、碳化物、氮化物、卤素化合物、硼化物以及硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐等物质组成的材料，是除高分子材料和金属材料以外的所有材料的统称 无机非金属材料是20世纪40年代后，随着现代科学技术的发展从传统的硅酸盐材料演变而来的，已与高分子材料和金属材料并列为经济建设中的三大材料5,在晶体结构上无机非金属材料的元素结合力主要为离子键、共价键或离子共价混合键这些化学键的特点是高的键能、键强，这一大类材料有高熔点、高硬度、耐腐蚀、耐磨损、高强度和良好的抗氧化性等基本属性以及宽广的导电性、铁磁性和压电性。

无机非金属材料品种和名目极其繁多，用途各异，因此还没有一个统一而完善的分类方法通常把它们分为普通的(传统的)和先进的(新型的)无机非金属材料两大类6,传统的无机非金属材料是工业和基本建设所必需的基础材料 水泥(硅酸盐质和铝酸盐质)是一种重要的建筑材料； 耐火材料(硅质、硅酸铝质、高铝质、镁质)与高温技术尤其是钢铁工业的发展关系密切； 各种规格的平板破璃、仪器玻璃和普通的光学玻璃 日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷和电瓷等，它们的生产历史较长，产量大，用途广 其他产品，如搪瓷、碳素材料、非金属矿(石棉、云母、大理石等)也都属于传统的无机非金属材料7,新型无机非金属材料是指20世纪中期以后发展起来并具有特殊性能和用途的材料 它们是现代新技术、新兴产业和传统工业技术改造的物质基础，也是发展现代国防和生物医学所不可缺少的 主要包括先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维等8,9.1.2制备无机非金属材料的原料及其生态化改造对策,制备无机非金属材料的原料种类繁多主要有天然矿物原料与人工合成原料两大类自然界存在的各种矿物是由构成这些矿物的各种元素组成的 现已探明氧、硅、铝三种元素的总量约占地壳中元素总量的90%。

9,地壳中主要元素的蕴藏量,由下图可知，地壳中硅酸盐和铝硅酸盐占明显优势，它们和其他一些氧化物矿物是制备无机非金属材料的最主要原料10,传统无机非金属材料原料大多直接取自天然矿物，就原料而言环境负荷低 但是，天然原料通常杂质较多，性能波动大11,鉴于较高的性能要求，新型无机非金属材料或者采用严格精选的天然原料，或者采用人工合成原料，势必会加重环境负荷 采用地壳中含量最为丰富的氧化铝、氧化硅和生物圈、大气圈中含量丰富并能够再循环的碳、氮为主要原料，应是无机非金属材料原料生态化的首选 此外，在开发新型无机非金属类生态环境材料时，通过结构设计和工艺设计，在保证高性能的同时尽量直接采用天然原料12,9.1.3 无机非金属材料的生产工艺及其生态化改造对策,普通无机非金属材料的生产工艺通常都要经过以下工序：粉料制备、成型、高温烧成和后处理 对人工晶体和玻璃制品，成型是在高温熔制的同时或之后进行 对所有的原料，作为共同的特点，高温烧成乃是最重要的工序13,在此之前，各种原料只经受较简单的物理变化(粉碎、配料、混合和造型)； 在烧成过程中，物料一般要在14001600或更高的温度下发生一系列复杂的物理化学变化，使之转变成为所需性能的多晶态(陶瓷、耐火材料、水泥等)或非晶态(玻璃、珐琅等)。

后处理则视产品而定，如陶瓷的上釉、彩饰，水泥的粉磨，玻璃的退火等14,新型无机非金属材料的生产工艺过程基本上和普通材料类似但生产条件的控制要精细严格得多 例如原料多采用高纯、超细、成分固定的人工合成原料 成型方法则视产品的形状而定以陶瓷为例，成型方法有干压、挤压、注浆、热压铸、等静压、轧模、流延、注射或蒸镀等15,高温烧成除了炉温有时会达到1800或更高外，炉内气氛也可由空气、燃气改为真空、氮、氩、氢气等，压力由负压至几个、几十个乃至上百个大气压，热源由液体、气体燃料发展为电热、微波和等离子 后处理则发展为各种热处理、化学处理、表面处理和精细的机械加工等16,无机非金属材料环境负荷最大的工艺环节是高温过程和粉碎过程，总体而言，采用以电为热源的连续式加热工艺和闭路粉碎工艺具有较小的能耗和污染17,9.1.4 无机非金属类生态环境材料设计思想,与金属或高分子材料相比，除工艺、性能上的差异外，无机非金属材料设计思想也有很大不同 研究开发无机非金属生态环境材料，必须充分考虑到这些差异18,对于金属材料与高分子材料，一件产品的最终完成可分为材料制备(以金属材料为例，包括采矿、冶炼、铸造、轧制到型材出厂等环节)和产品制造两个截然分开的阶段，材料工作者仅仅面向材料制备阶段，通常不用为最终用户负责。

设计也分为材料设计和产品设计两个独立的阶段，材料工作者负责设计制造出具有各种性能(牌号)的材料，产品制造者负责选材和产品设计、生产，相应地环境协调性评价也分为MLCA和PLCA19,对于无机非金属材料，由于加工的困难性，通常材料和产品是同时完成的，材料即是产品，产品即是材料，二者不可分割 材料设计贯穿于产品的整个生产中，材料工作者直接面向最终产品，对最终用户负责 因此，无机非金属材料的设计、生产模式不同于金属材料或高分子材料，也不能够沿用传统材料与产品相分离的设计思想20,陶瓷材料与产品的设计框图,经过数十年的材料强度研究，特别是根据先进陶瓷材料强度与材料设计方面的经验，我们提出了集材料设计与产品设计于一体的新设计思想，并在某些陶瓷材料的设计与应用中取得了成功该设计思想可以下述框图表示21,这一设计思想的要点在于：首先根据材料的实际服役条件开展失效分析找出产品早期失效或损伤的主要因素，即材料的主要抗力指标(或性能指标). 然后针对如何提高该性能指标，进行材料工艺设计与材料制备，并进行性能评价 对材料优化并达到性能要求后，再进行产品设计、制造与使用考核，若达不到理想要求，需重复上述过程，直至成功。

上述设计思想尽管是从陶瓷材料实践中得出的，但由于无机非金属材料所具有的共性，其基本思路对于大多数无机非金属材料具有普通意义22,无机非金属类生态环境材料的设计，除了要考虑上述设计思想以外，还应将环境协调性评价(LCA)和材料、工艺的生态化设计、优化加入其中，这样就形成一个设计“双环”，见下图.,无机非金属生态环境材料和产品的设计框图,23,由于无机非金属材料的固有特点，MLCA和PLCA是统一的，并贯穿于材料(产品)的设计、制造、使用等整个寿命周期中 需要注意的是，图中“产品设计、制造与检验和“产品使用、考核与评价”，都应采用包括使用性能评价和LCA的“双指标”评价检测体系24,9.2 无机非金属材料的生态化改造,无机非金属材料品种繁多，用量巨大，在国民经济中占有重要地位 但由于长期以来对环境资源问题重视不够，生产工艺落后，导致资源、能源和环境污染问题十分严重 因此，对无机非金属材料的生态化改造具有十分重要的意义25,9.2.1传统无机非金属材料面临的主要生态环境问题,1)使用性能与环境协调性的矛盾突出 材料使用性能与环境协调性是一对矛盾，使用性能好的材料环境协调性往往较差，反之亦然。

无机非金属材料的原料广泛、工艺多样，微观结构千变万化，上述矛盾更加突出 例如，普通陶瓷以粘土、石英砂等天然矿物为原料，这些原料只需简单处理即可使用，烧结温度也较低，因此环境协调性较好，但其性能差，强度一般不高于100MPa，不能够作为结构材料用于机械工程领域26,相反，先进陶瓷采用超细、高纯的人工合成原料，有时还采用化学合成原料，成型、烧结、加工工艺复杂，排出有害物多，因此，环境协调性较差，但性能优良，强度能够高于1000MPa，可广泛用于机械、化工、冶金等领域 如何兼顾使用性能和环境协调性，是无机非金属材料生态化改造中应首先考虑的问题27,2)制备过程中能耗高 无机非金属材料生产中都要经过高温煅烧(烧结)过程，能耗高 据统计，1995年无机非金属材料产业(矿物采选和材料制造)能耗为1.36亿吨标准煤，占全部工业能耗的14% 我国无机非金属材料产业单位能耗一般是西方先进国家的两倍左右 高的单位能耗不仅消耗能源，而且是污染物高排放的最直接原因因此，它的生态化改造应该从降低能耗入手28,3)很难再循环利用 金属材料可以重新回炉熔炼，热塑性树脂可以重塑成型，热固性树脂也可以回收能源(燃烧、炼油)，但是，无机非金属材料却很难再循环利用。

由于无机非金属材料的自身特点，其废弃物很难破碎，即使能够粉碎再利用，其能耗也要比直接使用矿物原料高很多，带来更大的二次污染 因此，它的生态化改造考虑的重点应该是超常寿命化设计，尽量提高材料的使用寿命全面提高无机非金属材料的循环(再生)利用率和再资源化率是很困难的29,4)固体废弃物难处理 无机非金属材料固体废弃物数量特别巨大，再循环利用又很困难，因此，目前很多固体废弃物堆积如山，占用大量耕地，少量的也多是低附加值利用，如铺路所以，对固体废弃物的低能耗、高附加值再资源化利用，是无机非金属材料生态化改造的难点30,5)有毒有害添加剂和排放物问题 无机非金属材料产业有毒有害添加剂和废气、废水排放物数量也很巨大 例如，1996年该产业的废气排放量占整个材料产业的约50%，占整个工业排放量的14 玻璃和一些先进陶瓷工业，采用大量氟、铜、铅、砷等有毒化合物，以废水、废气形式污染环境，对人体健康也造成危害 此外，由于大多数无机非金屑材料在制造的某个阶段以粉末形式存在因此，带来的粉尘污染也很严重31,9.2.2 无机非金属材料原料的生态化设计,1)高纯化与复合化 原料的高纯化是先进无机非金属材料的一个重要发展方向。

随着纯度的提高，晶界玻璃相和有害杂质减少，材料的力学性能，特别是耐高温性能显著提高，这是人们追求高纯度的目的 此外，对于许多功能陶瓷而言，高纯度是必不可少的32,但是，提高原料纯度，需要增加额外的提纯、净化工艺，甚至要借助于化学合成，这必然导致能源和资源的额外消耗 陶瓷材料制备过程中最主要的污染，正是来自提纯、净化和化学合成环节 显然，高纯度与环境协调性有矛盾这与金属材料的情况不甚一致33,人为添加多种原料，最终形成具有多种相结构的复合或复相材料，是先进无机非金属材料的另一个重要发展方向 经过合适的晶界设计和相设计，复合或复相材料具有单一组成相所不具备的优良性能 例如，部分稳定氧化锆复相陶瓷及纤维增强陶瓷基复合材料，是目前陶瓷领域强度和韧性水平最高的两类材料34,与金属材料不同，多数陶瓷材料的性能对成分的微小变化不敏感传统陶瓷自身及其原料几乎全都是复相物质，成分范围很宽，再加上陶瓷资源丰富，废弃物再生制品多用于建材领域，因此，复相或复合化对陶瓷材料环境协调性带来的危害，没有金属材料严重35,2)天然原料与合成原料 传统无机非金属材料多使用天然矿物原料，由于成分范围宽，常含有有害杂质，因此，使用性能较差。

先进无机非金属材料为实现原料的高纯化和复合化，多采用合成原料，使用性能优异36,但是，天然原料直接来自自然界，经过漫长的演化过程，其组成及存在形式与周围环境达到了最佳的协调与稳定，以此制成的制品废弃后，与周围环境也会有较好的亲和性，不会对水系和土壤造成污染 合成原料不仅要消耗额外资源和能量，而且会产生有害污染，最终制成品与环境的亲和性也较差 天然原料性能差，但环境协调性好合成原料则相反，这一对矛盾是使用性能与环境协调性矛盾的重要原因，成分设计时必须加以统筹考虑37,,综上所述，如何用天然原料和自然环境中含量丰富的元素，通过结构设计和相设计，制备出性能优良的材料，是无机非金属材料原料生态化改造的方向38,9.2.3 无机非金属材料的结构、性能设计和长寿命化改造,9.2.3.1 性能设计 1)长寿命化性能设计的原则 (1)以服役条件、失效分析为依据无机非金属材料使用范围广，服役条件千差万别，要求的材料性能也不同因此，应该根据无机非金属材料的设计思想，依据失效分析，确定影响使用寿命的关键性能指标39,(2)将成分设计和结构设计相结合某些与化学变化有关的性能对材料成分敏感，对结构不敏感，相反，大多数力学性能对结构敏感。

但总体来讲，材料的性能是由化学成分和微观结构共同决定的因此，对材料的性能设计需要将成分设计与结构设计相结合才能实现40,2)高温性能设汁 很大一部分无机非金属材料应用于高温领域，也正是在高温领域无机非金属材料显示出其他材料难以替代的优势 (1)高温强度、抗蠕变性能设计良好的高温强度，是结构材料作为高温承载使用的前提下图给出了典型结构陶瓷的高温强度特性41,陶瓷的高温强度,42,氧化物陶瓷室温强度超过2000 MPa，但高温强度急剧下降Si3N4陶瓷在1300以下有良好的高温强度，SiC的高温强度可以保持到1600左右新近开发的Si3N4/SiC纳米复合材料，1500左右时强度仍能保持在1000 MPa以上43,抗蠕变性能是与高温低应力下使用寿命相关的指标研究表明，无机非金属材料(陶瓷)的蠕变断裂寿命可以下式表示： 式中： 为临界应变； 为蠕变速率； 是蠕变断裂寿命44,在少数以断裂为寿命终止条件的情况下，如要求不高的高温窑具材料，尽量高的断裂应变特有利于材料寿命的提高 多数情况下，临界应变在没有达到断裂应变时材料已经不能够有效服役，寿命已经终止，如陶瓷发动机部件，临界应变受制于部件之间必要的间隙配合，这种情况下惟有降低材料的蠕变速率才能有效提高使用寿命。

45,(2)热震抗力设计很多无机非金属材料服役于冷热骤变的条件下，此时决定材料寿命的关键因素是热震抗力 无机非金属材料的热震失效大致可分为两大类；即热震断裂(thermal shock fracture)和热震损伤(thermal shock damage)46,热震断裂是指当材料固有强度不足以抵抗热冲击温差T引起的热应力而产生的材料瞬时断裂；材料的热震损伤是指在热冲击应力作用下，材料出现开裂、剥落，损伤不断积累，最终导致碎裂或整体断裂的过程显然，就寿命而言，控制因素是热震损伤抗力47,研究表明，热震损伤抗力参数 可以下式表示 式中： 为断裂韧性； 为泊松比； 为断裂强度 可见，对提高热震损伤寿命而言，较低的断裂强度和高的断裂韧性是有利的48,(3)抗氧化设计非氧化物无机非金属材料在空气中高温使用时，不可避免地面临氧化问题1500几乎是所有非氧化物无机非金属材料使用的温度上限，其原因主要在于氧化 氧化问题也阻碍了强韧性极佳的碳纤维、碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料在更高温度的使用 通常氧化是一个渐进的过程，最终导致材料完全失效因此，提高抗氧化能力在许多情况下是延长使用寿命的关键49,对于致密材料而言，抗氧化性对结构不敏感。

通常采取的抗氧化手段是在材料表面自生或涂敷抗氧化膜，以阻挡对内部材料的氧化50,3)强度、韧性、抗疲劳性能设计 如果无机非金属材料服役中承受连续冲击载荷、周期性载荷或工作于腐蚀性介质中，则会发生裂纹的慢速生长过程(SCG)，从而导致材料延迟断裂(疲劳)，这种现象在玻璃类材料、氧化物陶瓷、晶界含有玻璃相的碳化物、氮化物陶瓷中特别明显陶瓷材料的疲劳寿命可以用下式近似描述： 式中： 为外加应力； 为材料断裂强度； 为外加应力强度因子； 为材料断裂韧性；n为应力腐蚀指数(疲劳指数)上式表明较高的强度、韧性或较大的应力腐蚀指数，可以获得较长的使用寿命51,应力腐蚀指数n的大小反映了材料对疲劳的敏感性，n越小越易发生疲劳破坏 无机非金属材料应力腐蚀指数变化范围很宽，可以从玻璃类材料的10-20增加到非氧化物陶瓷的100以上 需要特别指出的是，与强度、断裂韧性不同，应力强度因子并不能完全看做是材料的性能常数，除了材料自身成分、结构以外，它还对环境介质、载荷形式很敏感52,此外，研究表明，某些对增加材料强度、韧性很明显的手段，如相变增韧、微观结构增韧、第二相增韧，对应力腐蚀指数的改变不明显 由于应力腐蚀指数的影响是指数关系，因此，这些手段不能够像增强、增韧那样显著改变材料的抗疲劳破坏能力，材料的疲劳抗力更多地受控于化学组成。

这在提高无机非金属材料疲劳寿命的研究中是应该充分重视的53,4)耐腐蚀、磨损性能设计 在石油、冶金、化工等领域应用的无机非金属材料，很多情况其寿命决定于材料的耐腐蚀、耐磨损性能 尽管从总体上讲，无机非全属材料的耐腐蚀、耐磨损性能很优异，但在腐蚀、冲刷、磨损、高温等严酷条件的联合作用下，这种逐渐的破坏常常对材料寿命构成关键的影响 耐磨损性能主要取决于材料的力学性能，耐腐蚀性能比较复杂，与材料化学组成有关，也与材料的微观结构，特别是晶界结构有关54,9.2.3.2 结构设计,1)晶粒设计 (1)晶粒尺寸无机非金属材料的许多力学性能与晶粒尺寸关系密切强度与晶粒尺寸存在着类似金属材料的Paris关系，即晶粒越细强度越高 晶粒尺寸对传统材料(耐火材料、传统陶瓷材料等)断裂韧性的影响较为复杂但对致密精细陶瓷而言，影响与强度类似，晶粒越细韧性越好因此，多数情况下，晶粒超细，材料室温下的使用寿命越长55,晶粒尺寸对材料高温力学行为的影响与室温不同. 与晶粒尺寸D的关系为 式中m为扩散指数对应于晶粒扩散和晶界扩散，较大的晶粒尺寸使蠕变速率降低，从而提高使用寿命56,(2)晶粒形状从形态上讲，无机非金属材料的晶粒大致分为三类：等轴晶、柱状晶和片状晶。

具有柱状晶和片状晶的材料通常断裂面更加曲折，产生更多的裂纹偏折、桥联等增韧作用，使材料的室温力学性能得到提高 此外，柱状晶和片状晶阻碍晶粒的转动，降低材料高温晶界滑移蠕变速率57,因此，不规则晶粒和大的长径比有利于获得较大的材料室温和高温使用寿命 氮化硅材料之所以具有十分优异的综合力学件能，原因之一就是结构中存在大量大长径比的柱状晶58,2)晶界设计 无机非金属材料晶界上总是或多或少存在着第二相，这些第二相经常以玻璃相形式存在，对材料的性能，特别是高温强度、蠕变性能和耐腐蚀性能影响很大 以氮化硅陶瓷为例，玻璃相通常更多地存在于三叉晶界处，它们在高温和应力作用下会出现空洞，空洞的增加和迁移可以导致材料蠕变及断裂59,研究表明氮化硅陶瓷的高温性能受玻璃相粘度控制，而玻璃相的粘度随玻璃相的化学组成和结构发生显著变化 作为烧结助剂添加的稀土元素原子半径越小，则氮化硅的高温强度越高，原因在于玻璃相中稀土元素离子和氧离子的结合强度与离子周围的电场梯度有关，从而提高了玻璃相的耐热性能 此外，通过热处理使晶界玻璃相晶化，也是提高陶瓷高温性能的有效方法60,与晶粒内部相比，晶界玻璃相不耐腐蚀，是腐蚀的薄弱环节，特别当玻璃相多且呈连续分布时更为严重。

总体而言，晶界玻璃相的存在对于提高材料的性能和使用寿命是不利的，但也有例外 有时适量玻璃相的存在可以提高材料的抗氧化能力，特殊设计的玻璃相成分也可能对材料的某些物理性能是关键的，如电导率 另外，出于降低烧结温度的考虑，有时还需要人为添加适量的玻璃相成分 所以，研究传统无机非金属材料生态化改造时，对晶界玻璃相的问题需要全面分析61,3)多相复合设计 (1)原位自生复相结构通过工艺控制因素，既可生长出较大长径比的晶粒，起类似晶须增强的作用，又可形成两(多)相复合材料 前者如氮化硅基体，经过工艺控制可生长出长径比为10的晶粒；后者如从Y-Si-Al-O-N相图中的和Sialon的共存相区获得兼有两相特性的复相陶瓷62,下图所示的原位自生(in-site)复相Si3N4陶瓷室温弯曲强度为1600MPa，1200高温强度仍可达到1100MPa研究表明，优良的性能来源于复相结构的组织约束作用显著阻碍了裂纹扩展原位自生Si3N4陶瓷显微结构,63,(2)纳米复合结构分为纳米/纳米结构和纳米微米复合结构，后者包括晶内复合、晶间复合和晶内晶间混合复合三类，见下图所示纳米复合结构示意图,64,纯粹的纳米材料现阶段制备技术还有很多困难。

纳米复合材料实际上是一种纳米粒子增强微米基体的复合材料由于基体对纳米粒子的约束和隔离，使其烧结时不易长大 纳米复合材料制备工艺相对简单，材料性能优异，特别是由于纳米离子对基体晶粒滑移、转动的阻碍，使得这种材料性能可以保持到很高的温度65,SiC(nm)Si3N4纳米复合材料是一种典型代表，其1300高温强度可达1200MPa以上 最近的研究表明，h-BN(nm)/Si3N4纳米复合材料不仅具有优良的力学性能，而且可以切削加工 纳米复合结构是提高无机非金属材料力学性能、延长使用寿命的有效结构设计手段66,(3)纤维、晶须复合结构是最经典的复合材料制备手段,材料的力学性能优异，断裂韧性是几种复合结构中最高的 这类复合材料目前存在两个问题限制了其应用范围： 第一，工艺上较复杂，除了玻璃基体外，很难制得完全致密的材料； 第二，由于目前可供选择的无机纤维、晶须种类有限，材料在氧化型气氛下的高温性能降低较大67,(4)智能自修复结构属于机敏材料(smart materials)中的一种 其中的一个例子是用装有修复液体的空芯纤维增强混凝土复合材料 当混凝土局部开裂时，纤维中的液体流出，侵入裂纹缝隙并凝固，以达到修复作用，延长材料使用寿命。

这种材料已应用于混凝土大坝68,9.2.4 与应用有关的无机非金属材料生态化改造和宏观结构设计,除了材料自身条件之外，无机非金属材料的生态化改造还涉及应用方式合理的宏观结构设计，能够充分发挥材料作用，提高其寿命，这是其生态化改造的重要方面 在选材和结构设计方面要注意合理性，以节约、够用为原则传统无机非金属材料脆性大、可靠性低，因此，目前多用富余强度和大的安全系数来进行宏观结构设计69,当缺乏对破坏机理的深刻认识时，大的安全系数也不一定安全例如材料的疲劳破坏和低应力蠕变断裂 相反，通过对破坏机理和失效原因的分析，找到影响寿命的关键控制因素，再结合合理的宏观结构设计，则可能以尽量少的材料获得足够的安全性 下面以结构陶瓷为例，简要介绍无机非金属材料宏观结构设计的一些基本原则70,陶瓷材料和金属材料的力学状态图,图中Skc和kc分别表示陶瓷的正断抗力和切断抗力，一般Skc

72,对于软应力状态，如单向压缩或多向压缩的情况下，在陶瓷材料尚未发生塑性变形的，金属材料早已发生塑性变形或剪切断裂，这说明此时陶瓷材料优于金属材料 因此，为了充分发挥材料的潜力，陶瓷应尽可能在软应力状态下服役 另一方面，在开发新的陶瓷材料时，应当着眼于提高材料的正断抗力陶瓷的正断抗力或脆断抗力与陶瓷材料的结合强度、内部组织结构缺陷等有关提高陶瓷的断裂韧性可望提高正断杭力73,根据上述联合强度理论，对陶瓷材料进行强度设计时应注意以下两点 (1)陶瓷材料应当尽可能避免用于较硬的应力状态(单向拉伸、多向拉伸或缺口拉伸等)当结构设计中孔槽等截面过渡不可避免时，应当尽可能设法降低结构设计中的应力集中，如加大过渡圆角、避免三向拉应力状态 (2)采用组合式结构，将拉应力状态尽可能地转化为较软的应力状态74,9.3 无机非金属材料零排放与零废弃制备科学技术,无机非金属材料的排放和废弃有两个特点： 第一，大多数无机非金属材料生产中的排放与高的能耗有密切联系，降低制备中的能耗是控制排放的关键； 第二，无机非金属材料固体废弃物数量特别巨大，对其再循环和再利用是控制废弃的关键75,9.3.1 无机非金属材料的低能耗、少污染制备技术,9.3.1.1 免烧和低温固结技术 如前所述，无机非金属材料一般都有高温烧结过程，这一过程占制备中能源消耗的70%左右。

如果降低烧结温度，甚至采用免烧技术，则能显著降低能耗和污染排放76,1)水热热压 水热反应法在19世纪中叶由法国地质学家首先提出，当时旨在模拟和研究天然矿物形成规律，后来发展成为合成人工晶体的一种方法目前，水热法广泛用于制备超细粉体 水热热压是在水热法基础上发展起来的，在水热反应的同时施加机械压力，能够使材料在低温(300)固结致密化，具有低能耗、无污染的特点 下图是一种最简单的水热热压装置示意图77,水热热压装置示意图,78,水热法的基本原理是： 水热条件下，水可作为一种化学组分参与反应水既是溶剂又是矿化剂，同时还可作为压力传递介质因此，通过加速渗析反应并对反应过程中的物理、化学因素进行控制，在外加机械压力联合作用下，可以使无机非金属材料在低温发生固结和致密化79,2)反应硬化型免烧陶瓷和电沉积陶瓷膜 贝壳、骨骼和牙齿等一些以Ca亏损磷灰为基的生物陶瓷材料，可以在室温形成和固化，并具有良好的力学性能 模仿这一生物化学过程，就有可能在没有高温过程的情况下达到无机非金属材料的固结致密化，从而实现最好的环境的协调性 反应硬化型免烧陶瓷和电沉积陶瓷膜是这方面的两个例子80,(1)反应硬化型陶瓷磷灰石水泥。

所谓反应硬化型陶瓷是指可在较低温度下使粉末粒子间相互反应结合的陶瓷 与高温下使粉末粒子之间烧结类型的陶瓷不同，它是一种可以使用的“化学结合型”陶瓷 磷灰石水泥与过去的高温烧结型磷灰石陶瓷不同，由于它可以生成与生物磷灰相类似的Ca亏损磷灰石硬化体，所以有希望作为自然触合型的新材料而得到应用81,一般认为硬化是水泥粉末通过粒子表面的水合作用生成Ca亏损磷灰石微晶而相互结合的过程 目前正在探讨作为仿生水泥应用方面的问题作为磷灰石水泥，最初发现的是Ca3(P04)2的水合硬化特性，之后开发出了多种基本粉末成分体系 关于大范围控制水合硬化特性，特别是提高强度方面的问题是今后研究的一大目标82,(2)电沉积陶瓷膜 磷酸钙具有生物亲和性在力学性能优良的金属或陶瓷表面镀一层磷酸钙薄膜的研究很引入注目 传统的镀膜技术处理温度太高，会造成磷灰石分解或产生部分玻璃化组织，从而导致生物相容性下降 采用电化学方法从磷酸钙水溶液中把Ca亏损磷灰石沉积于阴极表面，反应条件缓和，使人们产生了很大兴趣83,电沉积Ca亏损磷灰石陶瓷膜是一种很受注目的新方法，磷灰石电沉积于阴极板上的原因、电沉积组织的控制以及电沉积强度的提高等都是今后的研究课题。

84,9.3.1.2 快速烧结技术,降低烧结温度是有局限性的，一方面多数无机非金属材料必须在高温下才能固化，另一方面低的烧结温度通常也降低使用温度，有时还含有水和其他易分解物质，限制材料使用领域 因此，通过缩短高温烧结过程来降低能耗的技术适用面更广，其中两个典型技术是微波烧结和爆炸烧结85,1)微波烧结 利用无机非金属材料在微波电磁场中的介电损耗，使其整体加热至烧结温度，从而实现致密化的快速烧结 微波烧结的本质是微波电磁场与材料的相互作用，由高频电磁场引起材料内部的自由或束缚电荷(如偶极子、离子、电子等)的反复极化和剧烈运动 在分子间产生碰撞、摩擦和内耗，将微波能转变成热能，从而产生高温，达到烧结的目的86,微波烧结具有以下特点： 极快的加热速度和烧结速度，一般可超过500min，材料内部宜接加热 大大缩短烧结时间； 低的烧结温度，可比常规烧结低几百度； 改进材料的显微结构和宏观性能，烧结时间短，晶粒细小； 经济简便地获得2000以上的超高温，可节能50%左右；无热惯性87,2)爆炸烧结 由炸药爆炸产生的高压冲击被通过包套壁直接作用于待烧结的陶瓷粉末，使之烧结 爆炸烧结的本质是在强冲击波作用下，粉末颗粒以很大的速度相对运动。

产生强烈摩擦，使能量主要集中于颗粒表层，因而，表层产生软化甚至熔化 陶瓷粉末虽然很硬脆，但在很高的静水压力作用下可呈现很好的塑性，在冲击波作用下产生塑性变形和流动填充间隙，最终使粉末烷结与致密化88,爆炸烧结时压力极高(nGPa-M102GPa)、温度极高(n103)、时间极短(几十微秒) 这种特殊的烧结可避免晶粒长大，粉末在非晶态烧结后也是非晶态冲击波的作用可使粉末发生相变，如-Si3N4在40GPa下不可逆地完全转变为-Si3N4爆炸烧结时可以不加任何添加剂使粉末致密化 由于爆炸烧结有着广阔的应用前景和潜力，自20世纪80年代以来人们开展了大量研究，至今仍处于研究开发阶段89,9.3.1.3 反应烧结技术,陶瓷的粉体制备和烧结通常是两个独立分开的阶段如果将两个阶段结合起来，使粉体合成与烧结一步完成，则能够充分利用合成反应时的放热，又能避免粉体的粉磨过程，具有显著节能效果并能降低污染物排放90,I)反应烧结 反应烧结(RB)过程可以在自然界实现，如硅酸盐矿物的形成；也可以在人工控制条件下形成，如RBSiC和RB-Si3N4 根据热力学理论，反应烧结的形成过程和稳定性取决于该系统的热力学关系，在烧结时自由能的降低有利于新相的形成。

91,反应烧结是制备陶瓷材料的重要方法之一，其最大特点是原位反应 反应烧结时，材料的骨架一般是固体，当固体与气体、液体反应在原位进行时，反应所增加的体积填充厂坯体中原来存在的空隙，外形尺寸几乎不变，可以减少产品后期加工带来的能源消耗和污染排放92,反应烧结还能容易地制备复相材料，并获得均匀的组织 如硅粉、碳粉在高温氮气作用下反应烧结时，能够形成SiC-Si3N4复相陶瓷 此外，通过合理的工艺设计，还能够对材料的组织结构进行控制，其至形成原位晶须增强复相材料93,2)自蔓延烧结 严格地讲，自蔓延烧结(SHS)用于一种特殊的反应烧结 由于反应自由能变化剧烈，放热显著完全或主要靠反应放热使材料合成、烧结和致密化自蔓延烧结具有高温(2000-4000)、高速(103K/s-106Ks)、节能、方法简便、经济性好等特点 自蔓延烧结有多种方法其中反应熔融附着法最为典型如以氧化铁和铝粉为初始原料，使其引起铝热反应，同时施加旋转离心力，即可在金属管内壁上形成氧化铝涂层94,3)LanxideTM方法 近年来开发的LanxideTM方法也是一种反应烧结法，利用液态金属和氧气、氮气的反应制成以陶瓷为基的复相材料，反应示意图见下图. 以氧化铝为例，铝液与氧气在界面逐层反应，最后形成A12O3/Al复相陶瓷。

控制工艺可以得到两相不连续、一相连续一相不连续或两相均连续的复杂三维结构，具有优良的力学性能A12O3/Al复相材料，弯曲强度可达750MPa，断裂韧性尺KIC25MPam1/295,LanxideTM示意图,96,9.3.2 无机非金属固体废弃物的再循环与再利用,无机非金属固体废弃物主要包括粉煤灰、各种工业废渣、尾矿、建筑废料、废陶瓷等，数量特别巨大据统计，1994年我国废煤灰排放量为9850万吨，工业废渣为2.7亿吨，尾矿为2.6亿吨，建筑垃圾、废混凝土等建筑废料更是无法统计 固体废弃物的综合利用率仅有40%左右，目前累计废弃物已达60亿吨以上，占据土地面积55700km2这些废弃物占用耕地，渗入土壤和水系，污染环境，对其再循环和再利用迫在眉睫97,传统上对无机非金属固体废弃物的利用包括铺路，制砖瓦、水泥添加料，混凝土集料等，基本上属于低附加值利用 由于附加值低，很多情况下经济上不合算 因此，开发高附加值的利用方法和再循环技术，无论从节约资源角度、环境保护角度还是从经济角度，都很有必要98,无机非金属固体废弃物的高附加值利用方法有： 分离法，可提取其他元素或化合物； 合成法，再添加其他原料，可制备新材料； 完全利用法，即完全利用废料制成新材料。