物理化学考研重点91能级及简并度518改课件

00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改1 第九章第九章 统计热力学初步统计热力学初步 00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改2引言引言 热力学研究的对象是含有大量粒子的宏观系统它以热力学研究的对象是含有大量粒子的宏观系统它以三个定律为基础三个定律为基础,利用热力学数据利用热力学数据,研究平衡系统各宏研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系观性质之间的相互关系,预示过程的方向和限度它不预示过程的方向和限度它不涉及粒子的微观性质涉及粒子的微观性质.统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发,以粒子以粒子遵循的力学定律为基础遵循的力学定律为基础;用统计的方法推求大量粒子运用统计的方法推求大量粒子运动的统计平均结果动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的数以得出平衡系统各种宏观性质的数值统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥分子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改3统计热力学将聚集在气体统计热力学将聚集在气体,液体液体,固体中的分子固体中的分子,原子和原子和离子等统称为离子等统称为粒子粒子,简称为简称为子子.统计系统的分类统计系统的分类:相依子系统相依子系统 粒子间相互作用不能忽略的粒子间相互作用不能忽略的系统系统,如真实气体、液体等如真实气体、液体等.按粒子的按粒子的相互作用相互作用统计系统统计系统按粒子的按粒子的运动情况运动情况定域子系统定域子系统 粒子有固定的平衡位置粒子有固定的平衡位置,不不同位置上的粒子可以区别同位置上的粒子可以区别,如固体如固体(又称可辨又称可辨粒子系统粒子系统)离域子系统离域子系统 粒子处于混乱的运动中粒子处于混乱的运动中,无无法分辨法分辨,如气体如气体,液体液体(又称等同粒子系统又称等同粒子系统)独立子系统独立子系统 粒子间相互作用可以忽略的粒子间相互作用可以忽略的系统系统,如理想气体如理想气体;本章只讨论独立子系统本章只讨论独立子系统,包括包括独立离域子系统独立离域子系统(如理想气体如理想气体)和和独立定域子系统独立定域子系统(如作独立简谐振动的晶体如作独立简谐振动的晶体).00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改4 系统中粒子处于各种不同的微观状态系统中粒子处于各种不同的微观状态,量子学说把这些微观量子学说把这些微观状态称为状态称为量子态量子态。

粒子能量相同的一组量子态组成一个粒子能量相同的一组量子态组成一个能级能级若将不同能级若将不同能级 i 分别分别计为计为 1,2,i,若处于能级若处于能级 i 的粒的粒子数目为子数目为 ni,对于对于N,U,V 确定的独立子系统，确定的独立子系统，必然有：必然有：iiiiinUnN 若以量子态若以量子态 j 为计量单元为计量单元,能量为能量为 j量子态有量子态有nj粒子粒子，同样有同样有 jjjjjnUnN 用上式来求系统的总能量用上式来求系统的总能量,必须知道系统有哪些量子态必须知道系统有哪些量子态,各各量子态上的粒子数及能量大小量子态上的粒子数及能量大小解决这一问题要应用解决这一问题要应用量子统量子统计计 方 法本 书 介 绍 一 种方 法本 书 介 绍 一 种 修 正 的 玻 尔 兹 曼 统 计 方 法修 正 的 玻 尔 兹 曼 统 计 方 法00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改59.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子各运动形式的能级及能级的简并度粒子的运动形式包括粒子的运动形式包括:分子在空间的分子在空间的平动平动(t);分子绕质心的分子绕质心的转动转动(r);分子内原子在平衡位置附近的分子内原子在平衡位置附近的振动振动(v);原子内部的原子内部的电子运动电子运动(e)及及核运动核运动(n).若粒子的各种运动形式可近似认为是若粒子的各种运动形式可近似认为是彼此独立彼此独立的的,则粒则粒子的能量等于各独立运动形式的能量之和子的能量等于各独立运动形式的能量之和,即即nevrt 若不考虑电子运动及核运动若不考虑电子运动及核运动,则粒子运动形式可分解为则粒子运动形式可分解为平动平动,转动和振动三种。

转动和振动三种对由对由n个原子组成的分子个原子组成的分子,这三种这三种运动的运动的自由度自由度为为:00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改6 总自由度总自由度为为 3n(一个原子在三维空间运动的自由度为一个原子在三维空间运动的自由度为3);平动自由度平动自由度为为 3(分子质心在三维空间的平动分子质心在三维空间的平动);转动和振动自由度转动和振动自由度共为共为(3n3).对单原子分子对单原子分子,n=1,转动自由度为转动自由度为 0,振动自由度也为振动自由度也为 0.对双原子分子对双原子分子,n=2,转动自由度为转动自由度为 2,振动自由度为振动自由度为 1.对线型多原子分子对线型多原子分子,转动自由度为转动自由度为2,2,振动自由度为振动自由度为3 3n n5.5.对非线型多原子分子对非线型多原子分子,转动自由度为转动自由度为 3,振动自由度为振动自由度为3n6.双原子分子转动双原子分子转动(绕分子轴的转动能量近似为零绕分子轴的转动能量近似为零)双原子分子的振动双原子分子的振动例题：求例题：求H2、CO2和和H2O（g）的）的平动、转动和振动自由度平动、转动和振动自由度。

见黑板）（见黑板）00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改7 按量子学说按量子学说,粒子各运动形式的能量都是量子化的粒子各运动形式的能量都是量子化的,粒子粒子分布在能量不连续的分布在能量不连续的能级能级上上.基态能级基态能级:各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级.非简并能级非简并能级:只包含一种量子态的能级只包含一种量子态的能级.简并能级简并能级:包含有多种不同量子态的能级包含有多种不同量子态的能级.简并度简并度(g):某简并能级所包含的所有不同量子态的数目某简并能级所包含的所有不同量子态的数目也称为（也称为统计权重统计权重）以下介绍各运动形式的能级公式及能级的统计权重以下介绍各运动形式的能级公式及能级的统计权重.00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改81.分子的平动分子的平动 2222222t8czbyaxmh 设质量为设质量为m 的分子，处于边长为的分子，处于边长为a,b,c的容器中，则该分的容器中，则该分子的平动可用三维势能箱中的粒子来描述子的平动可用三维势能箱中的粒子来描述其能级公式为：其能级公式为：式中式中 h=6.626 1034J s,为普朗克常数为普朗克常数.nx,ny,nz=1,2,3,表示三维平动子每个量子态的一组表示三维平动子每个量子态的一组量子数量子数,分别说明三个互相垂直方向上平动能的分量。

分别说明三个互相垂直方向上平动能的分量nx2nY2nZ200-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改9若粒子在立方容器若粒子在立方容器(体积为体积为V)中中,则能级公式简化为则能级公式简化为 2223/22t8zyxmVh 基态能级基态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,1),gt,0=1,非简并能级非简并能级;第一激发态能级第一激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,1,2),(1,2,1),(2,1,1),gt,1=3 简并能级简并能级第二激发态能级第二激发态能级:(nx,ny,nz)=(1,2,2),(2,2,1),(2,1,2),gt,2=3 简并能级简并能级()()2 22 22 22 2t t2 2 3 3 ,1 1,2 2,8 8x xy yz zx xy yz zh hn nn nn nn nn nn nm m V Ve e=+=L L3，）t00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改10nx2+ny2+nz2=600-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改112.双原子分子的转动双原子分子的转动双原子分子双原子分子可近似看作原子间距可近似看作原子间距 R0 保持不变的保持不变的刚性转子刚性转子。

I=R02设两原子的质量分别为设两原子的质量分别为m1,m2,由分子的折合质量由分子的折合质量 为为 =m1m2/(m1+m2)分子的转动惯量与分子结构有关分子的转动惯量与分子结构有关,数值可由光谱数据获得数值可由光谱数据获得转子的转子的转动惯量转动惯量 I 可由下式计算可由下式计算:例例1 刚性转子的转动刚性转子的转动R0 即为分子的平衡键长即为分子的平衡键长00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改12双原子分子双原子分子的的转动转动能级公式：能级公式：式中式中 J=0,1,2,是转动是转动量子数量子数I 是转动惯量是转动惯量当转动量子数为当转动量子数为 J 时时,转动角动量在空间取向有转动角动量在空间取向有(2J+1)种取向种取向,因此量子数为因此量子数为 J的转动能级上有的转动能级上有(2J+1)种不同的量种不同的量子态子态,所以转动能级的简并度为：所以转动能级的简并度为：基态转动能级基态转动能级J=0,gr,0=1;第一激发态第一激发态J=1,gr,1=3;刚性转子基态能量为零相邻能级的能量差刚性转子基态能量为零相邻能级的能量差 也很小在温度不太低时转子的在温度不太低时转子的 /kT 值约在值约在 102数量级数量级,量子化效量子化效应不很明显。

通常应不很明显通常可将转动能级视为连续变化可将转动能级视为连续变化IhJJ22r8)1(gr，J=2J+1由公式可知：由公式可知：r 与分子结构有关与分子结构有关00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改13式中式中 v=0,1,2,振动量子数振动量子数是谐振子振动频率是谐振子振动频率一维谐振子基态一维谐振子基态 v,0=h/2.相邻相邻能级的能量差能级的能量差 =h.在通常温度时振动能级在通常温度时振动能级 /kT 值约在值约在 10左右左右,量子化效应很量子化效应很明显明显,通常不能将振动能级视为连续变化通常不能将振动能级视为连续变化3.双原子分子的振动双原子分子的振动一维谐振子一维谐振子作一维简谐振动的粒子即一维谐振子双原子分子中原子作一维简谐振动的粒子即一维谐振子双原子分子中原子沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动（沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动（因为双原子分因为双原子分子振动自由度为子振动自由度为1）;原子晶体中各原子在点阵附近的振动原子晶体中各原子在点阵附近的振动,可可近似为在空间互相垂直方向上近似为在空间互相垂直方向上 三个独立的一维简谐运动三个独立的一维简谐运动.一维谐振子的任何振动能级的简并度一维谐振子的任何振动能级的简并度 gv=1(非简并非简并).一维谐振子能级公式一维谐振子能级公式:hv)21(v 00-7-23物理化学考研重点91能级及简并度518改144.电子及原子核电子及原子核电子运动及核运动的能级差一般都很大电子运动及核运动的能级差一般都很大,系统中各粒子的系统中各粒子的这两种运动一般均处于基态。

这两种运动一般均处于基态例外情况是有的例外情况是有的,如如NO分子中分子中的电子能级间隔很小的电子能级间隔很小,常温下部分电子处于激发态常温下部分电子处于激发态本章仅讨论最简单的情况本章仅讨论最简单的情况,即认为系统中即认为系统中全部粒子的电子全部粒子的电子运动与核运动均处于基态运动与核运动均处于基态对大多数物质来说对大多数物质来说,这种处理是符这种处理是符合实际情况的合实际情况的对指定的物质对指定的物质:电子运动基态简并度电子运动基态简并度 ge,0=常数常数核运动基态简并度核运动基态简并度 gn,0=常数常数。