《电位分析卓颖》PPT课件.ppt

第六章 电位分析法,电位分析法概述 离子选择性电极 直接电位法 电位滴定法,卓 颖 ,电位分析法的分类和特点,直接电位法：利用专用的指示电极离子选择性电极将待测离子的活度（或浓度）转化为电极电位加以测量，根据Nernst方程，求出待测离子的活度（或浓度），也称离子选择性电极法这是二十世纪七十年代初才发展起来的一种应用广泛的快速分析方法 电位滴定法：利用指示电极在滴定过程中电位的变化及化学计量点附近电位的突跃来确定滴定终点的滴定分析法其与一般的滴定分析法根本差别在于确定终点的方法不同电位分析的原理,1. 理论依据：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系） 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red,对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：,目前，无法测量一个单独电极的绝对电位，引入参比电极2. 指示电极与参比电极,指示电极：指示溶液中某种离子的活度电位测量过程中，指示电极电位保持恒定（去极化电极），否则将产生测量误差极化电极：电极电位随外加电压的改变而改变---工作电极,参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极（去极化电极）标准氢电极可用作测量标准电极电位的参比电极。

但因该种电极制作麻烦、使用过程中要使用氢气，因此，在实际测量中，常用其它参比电极（如：饱和甘汞电极、 Ag/AgCl电极）来代替零电流 电位计 搅拌,一般电位计压降：10-9A100M=100mV,专业电位计压降：10-12A100M=0.1mV,100mV/59mV=1.7pH,饱和甘汞电极（ Saturated Calomel electrode---SCE）,定义：甘汞电极由汞、Hg2Cl2和已知浓度的 KCl （4.6 M ）溶液组成 电极组成：Hg Hg2Cl2(s) KCl (4.6 M ) 电极反应：Hg2Cl2(s) + 2e == 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位：,特点： a) 制作简单 b) 使用温度较低(<40oC)但受温度影响较大当T从20oC25oC时，饱和甘汞电极电位从0.2479V0.2444V, E=0.0035 V) c) 当温度改变时，电极电位平衡时间较长 d) Hg(I)可与一些离子产生反应定 义：同甘汞电极，只是将甘汞电极内管中的(Hg,Hg2Cl2) 换成涂有AgCl的银丝即可 电极组成：Ag AgCl(s) KCl (xM) 电极反应：AgCl + e == Ag + Cl- 电极电位：,Ag/AgCl电极,特 点： a) 可在高于60oC的温度下使用。

b) 较少与其它离子反应(但可与蛋白质作用并导致与待测物界面的堵塞)离子选择性电极的定义,离子选择性电极（膜电极）：是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器是一种指示电极，所指示的电极电位与相应离子活度关系遵循能斯特方程1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定； 1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 1909, 67,385)对其系统的实验研究； 1930年代，玻璃电极测定pH的方法是成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)； 1950年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电 位，因此其应用开始普及； 1960年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、 Na+、Ca2+、F-、NO3-响应的膜电极并市场化离子选择性电极（ISE）,,,,,电极杆,敏感膜,内参比溶液,内参比电极 Ag/AgCl,电极帽,导线,,,,ISE的组成部分： 电极杆玻璃或高分子聚合物材料 内参比电极通常为Ag/AgCl电极 内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成 敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,离子选择电极（ISE）的基本结构,,,,离子选择性电极随离子活度变化的特性称为响应，若这种响应符合Nernst方程式，这称为Nernst响应：,电位分析法的定量基础,E----lgai呈线性函数关系,,EMF,离子选择电极（ISE）的工作原理,敏感膜,ISE,外参比电极,在敏感膜和溶液两相界面上，有选择性的发生离子交换和离子扩散，改变了相界面附近电荷分布的均匀性，在两相界面间形成双电层结构，产生相界电位，敏感膜内外两侧相界电位之差为膜电位。

均相膜,,,晶体膜,,非均相膜,,如硅橡胶膜,,固定基体电极,pH，pNa,,带正电荷:如 Ca3+，Mg+,,带负电荷：如 NO3-，ClO4- ，BF4-,,,,,原电极,,,,非晶体膜,,,,流动载体,,中性：如K+,,,气敏电极 如CO2，NH3电极,,,,,,,ISE,,敏化电极,,生物电极,,如酶电极，生物组织电极,,,,,,F-, Ag2S/AgI粉末压片膜电极,,,离子选择性电极的分类,,,,电极杆,pH敏感玻璃敏感膜,内参比溶液,,,,玻璃电极包括对H+响应的pH玻璃电极及对K+、Na+离子响应的pK、pNa玻璃电极pH玻璃膜电极结构及操作定义,pH是拉丁文“Pondus hydrogenii”一词的缩写（Pondus=压强、压力；hydrogenium=氢），用来量度物质中氢离子的活性特殊敏感玻璃膜 Ag/AgCl内参比电极 0.1M HCl内参比液,电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，浸入试液中组成原电池pH 玻璃膜电极,pH的热力学定义：,pH的操作定义及其测量,：活度系数,,当玻璃膜内外表面的性状相同，可以认为 :,则pH玻璃电极的电极电位为 :,所以：, 为膜界面上H+浓度,K是一个不确定的常数，通过与标准pH缓冲溶液进行比测，分别测定标准缓冲溶液（pHS）及试液（pHX）的电动势（ES及EX），得到：,美国国家标准局已确定了七种pH标准溶液。

我们常用的三种标准溶液为： 邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾磷酸一氢钾、硼砂，25时的pH分别为4.01、6.86、9.18k1=k2,,,酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH<1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应因此pH测定结果偏低玻璃电极特点,对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极玻璃电极特点,复合pH电极,F-电极特点,选择性高：离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低控制pH5-7可减小这种干扰 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。

流动载体（液膜）电极,构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔支持体)+液体离子交换剂+内参比电极 机理：膜内活性物质(液体离子交换剂)与待测离子发生离子交换反应，但其本身不离开膜这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位内参比溶液为含 Ca2+水溶液内外管之间装的是0.1 mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液钙电极,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位液膜两面发生的离子交换反应： (RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) 钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+ 敏化离子选择电极,通过化学（生物化学）反应使离子选择性电极的响应得到敏化，包括：气敏电极和酶电极基于界面化学反应的敏化电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内 试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。

1、气敏电极,酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,氨基酸测定：,脲的测定：,上述反应产生的NH4+可由铵离子电极测定电位法免疫电极,抗体与抗原结合后的电化学性质与单一抗体或抗原的电化学性质发生了较大的变化将抗体固定在膜或电极的表面，与抗原形成免疫复合物后，膜中电极表面的物理性质，如表面电荷密度，离子在膜中的扩散速度，发生了改变，从而引起了膜电位或电极电位的改变第三节,离子选择性电极的基本特性 离子选择性电极定量分析方法,卓 颖 ,Thank You!,。