物理化学课程讲义物理化学复习答疑优秀课件

物理化学课程讲义 习题答疑课12一、基本概念和公式一、基本概念和公式 ：密闭；开放；孤立系统：密闭；开放；孤立系统只只决定于始终态，而与途径无关决定于始终态，而与途径无关(通过设计通过设计)devisedevise如：如：U=Q U=Q+W WQ Qr+r+W Wr rdTCdUVdTCdHpdTCUVdTCHp23 p pexex=0 =0 自由膨胀自由膨胀 W=0W=0；p pexex=常数常数 抗恒外压膨胀抗恒外压膨胀 W=pW=pexex V V；相变相变 W=pW=p V V=p=pV Vg g=nRT=nRT；p pexex=p=p dP dP p p 理想气体等温可逆膨胀理想气体等温可逆膨胀pV=constant pV=constant Q=W=pdV=nRT ln(V Q=W=pdV=nRT ln(V2 2/V/V1 1)理想气体绝热可逆膨胀理想气体绝热可逆膨胀pVpV=constant=constant理想气体绝热膨胀理想气体绝热膨胀 W=W=U=CU=CV V(T(T1 1 T T2 2)221111VpVpW340TVU0UVT0HpT0HpT过程过程 特点特点 理想气体理想气体 实际实际气体气体 等温膨胀等温膨胀 绝热自由绝热自由膨胀膨胀 绝热节绝热节流膨胀流膨胀 H=0H=0 U=0 U=0 T=0 T=0 即即 T0T0,=0,0,W0H=0,Q0,W0 Q=0,Q=0,H=0,H=0,U=0,U=0,W=0W=0 W0,W0,U0,U0,H0,Q0 H0,Q0 W=0,W=0,U=0,U=0,H=0,Q=0 H=0,Q=0 W=0,Q=0,W=0,Q=0,U=0,U=0,H=H=89上接例上接例1 1 （6 6）00，p p 冰熔化成水：冰熔化成水：（7 7）水蒸气通过蒸汽机做功后水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状：恢复原状：（8 8）在充满在充满O O2 2的绝热定容容器的绝热定容容器中，石墨剧烈燃烧，以反应中，石墨剧烈燃烧，以反应器和其中所有物质为系统：器和其中所有物质为系统：Q0,Q0,H0,H0,U0,W0,W0,W0H=0,Q0,W0W=0,Q=0,W=0,Q=0,U=0,U=0,H0H0910例例2 在在100，p 下，下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，以，U=0,Qp=Cp dT=0这一结论对否？为什么？这一结论对否？为什么？答：错。

因答：错因1）定温过程）定温过程 U=0，只适用于理想气体的简单状态，只适用于理想气体的简单状态变化这是相变过程，不适用；变化这是相变过程，不适用；2）Qp=CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：单纯变温过程，相变过程中：Qp=vapHm(气化热气化热)10例例3.判断下列各过程中的Q，W,U，以及可能知道的H值（用+、-、0表示）：(1)如图所示，当电池放电后，若（a）以水和电阻丝为系统；（b）以水为系统；（c）以电阻丝为系统；（d）以电池为系统；（e）以电池、电阻丝为系统；（f）以电池、电阻丝、水为系统a)(b)(c)(d)(e)(f)W+0+-00Q-+-0-0U+-01112例例4 某理想气体从始态某理想气体从始态1经下列三个途径到达终态经下列三个途径到达终态2，求求Q,W,U的表达式已知的表达式已知CV,Cp 为常数为常数 1(p1(p1 1,V,V1 1,T T1 1)C(T C(T c c)AB（1 1）1 A 1 A 222(p2(p2 2,V,V2 2,T,T2 2)（3 3）1 C 21 C 2（2 2）1 B 21 B 2p V()()T,rT,r()()S S1213解：所有的过程始终态都相同，故解：所有的过程始终态都相同，故 U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2TT1 1)(1)(1)定容定容+定压：定压：W=pW=p2 2(V(V2 2 V V1 1)Q=Q=U+W=nCU+W=nCV,mV,m(T(T2 2 T T1 1)+p)+p2 2(V(V2 2 V V1 1)(2)(2)定温可逆定温可逆+定容：定容：W=nRTW=nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)Q=Q=U +W =n CU +W =n CV,mV,m(T(T2 2 T T1 1)+nRT)+nRT1 1ln(Vln(V2 2/V/V1 1)(3)(3)绝热可逆绝热可逆+定容：定容：W=nCW=nCV,mV,m(T(T1 1TTC C)或或 Q=nCQ=nCV,mV,m(T(T2 2TTC C)1314例例5 在在100，p 下，下，1mol水水(1)可逆蒸发，可逆蒸发，vapHm =40.7kJ mol-1,(2)向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想向真空蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，液体水的体积可忽略不计，求气体，液体水的体积可忽略不计，求Q,W,U,H。

解：解：(1)H=Qp=40.7kJ W=p V=p Vg=RT=3.1kJ U=Q-W=(40.7-3.1)kJ=37.6kJ(2)始终态相同始终态相同 故故 H=40.7kJ U=37.6kJ 但但 W=0 Q=U=37.6kJ1415例例6 将将100g,40水和水和100g,0的冰在杜瓦瓶中的冰在杜瓦瓶中(恒压，恒压，绝热绝热)混合，求平衡后的状态，及此过程的混合，求平衡后的状态，及此过程的 H已知冰的熔化热冰的熔化热=335J g-1 ,Cp(水水)=4.18 J K-1 g-1解：设水和冰为系统因恒压，绝热解：设水和冰为系统因恒压，绝热 所以所以 H=Qp=0 又又 H=H(水水)+H(冰冰)=0 设终态温度为设终态温度为T H=H(水水)+H(冰冰)=100 4.18(T 313)+100 335=0 T=253K？1516该结果是不可能的！该结果是不可能的！100g水全部降温至水全部降温至0，放热：放热：H(水水)=-100 4.18 40=-16.7kJ 100g冰全部融化冰全部融化吸热吸热：H(冰冰)=33.5kJ说明冰不能全部融化，终态应是说明冰不能全部融化，终态应是0的冰水混合物。

的冰水混合物设设 m 克冰融化克冰融化,H=H(冰冰)+H(水水)=m 0.335-16.7=0 m=50g平衡后的状态为平衡后的状态为50g冰和冰和150g水的水的0的冰水混合物的冰水混合物1617例例7 装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为装置如图，始态时绝热理想活塞两侧容器各为20dm3，均充满，均充满25,p 的的N2对左侧气室缓慢对左侧气室缓慢加热，直至室内压力为加热，直至室内压力为2p请分别以右室气体，请分别以右室气体，左室气体和全部气体为系统，求算左室气体和全部气体为系统，求算Q,W,U,H（N2可视为理想气体）可视为理想气体）25,p25,p 20dm20dm3 3 2 p2 p T T2 225,p25,p 20dm20dm3 3 加加热热2 p2 p T T2 2 18解：解：(1)(1)以右气体为系统以右气体为系统因绝热，因绝热，Q=0；U=W左室缓慢加热，所以左室缓慢加热，所以活塞右移可视为活塞右移可视为绝热可逆压缩绝热可逆压缩，终态压力也为，终态压力也为2p 双原子分子理想气体双原子分子理想气体 =7/5=1.4 p1V1 =p2V2 V2=12.2 dm3 或或 p11-T1 =p21-T2 T2=363.3K U=W=(p2V2 p1V1)/(1)或或 U=nCV,m(T2 T1)=1.14kJ H=U=1.56kJ1819(2)以左室气体为系统以左室气体为系统 W（左）（左）=-W（右）（右）=1.14kJ V2=40-12.2=27.8dm3 T2=828K n=p1V1/RT1=0.818mol U=nCV,m(T2-T1)=9.01kJ H=U=12.6kJ Q=U+W=10.1kJ1920例例8 25时，将时，将1molH2(g),10molO2(g)放入定容容器放入定容容器中充分燃烧，生成水。

已知：中充分燃烧，生成水已知：298K时时 fHm（H2O,g）=242.7kJ mol-1 vapHm（H2O）=44.0kJ mol-1 求：求：(1)此反应的此反应的 rUm(298K),rHm(298K)(2)rHm（498K）(3)若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内若反应在绝热密封容器中进行，估算容器内的最高温度的最高温度H2(g)O2(g)H2O(g)Cp,m/J K-1 mol-1 27.2 27.2 31.4 2021解：解：(1)298KH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)H(1)H2O(g)=H2O(l)H(2)H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l)O(l)r rH Hm m r rH Hm m =H(1)+H(1)+H(2)H(2)r rH Hm m =f fH Hm m（H H2 2O,gO,g）+vapvapH Hm m（H H2 2O)O)=286.7kJ286.7kJ molmol-1-1 r rU Um m =r rH Hm m RTRT n=n=r rH Hm m RT(1.5)RT(1.5)=283.0kJ283.0kJ molmol-1-1 其中其中 n=1.5n=1.52122(2)498K H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)根据基尔霍夫公式根据基尔霍夫公式 H(T2)=H(T1)+Cp,m dT =H(T1)+Cp,m T rHm（298K）=242.7kJ mol-1 rHm（498K）=242.7+(31.4 3/2 27.2)(498 298)=244.6kJ mol-1 2223(3)绝热定容：绝热定容：U(总总)=0H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(g)U(1)H2O(g)+9.5O2(g)298K升温到升温到T U(2)U(总总)=U(1)(298K反应反应)+U(2)(升温升温)=0 U(1)=H(1)RT n(g)=241.5kJ 其中其中 n=0.5 U(2)=iCV,m,i dT =(31.4 R)+9.5(27.2 R)(T 298)=202.55(T 298)=241.5kJ T=1490K23241 1 熵判据熵判据 孤立系统：孤立系统：(S)S)U,VU,V 0 0 密闭系统：密闭系统：S S Q/T Q/T2.2.亥氏自由能判据亥氏自由能判据 (A)A)T,VT,V W W (A)A)T T W W3.3.吉吉氏自由能判据氏自由能判据 (G G)T,p T,p W W第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律24251 1 定义式：定义式：H=U+pV H=U+pV A=U A=U TS TS G=H G=H TS TS2 2 热力学基本公式：热力学基本公式：dU=TdS dU=TdS pdV pdV W Wr r dH=TdS+Vdp dH=TdS+Vdp W Wr r dA=dA=SdT SdT pdV pdV W Wr r dG=dG=SdT+Vdp SdT+Vdp W Wr r适用条件：密闭系统的任意过程适用条件：密闭系统的任意过程25263 3 MaxwellMaxwell关系式关系式VSSpVTpSSVpTVTTpVSpTTVpSdU=TdS dU=TdS pdVpdVdA=dA=SdT SdT pdVpdVdG=dG=SdT+SdT+V VdpdpdH=TdS dH=TdS+VdpVdp2627dVVSdTTSdSTVdpTVTdTCdSpp1.1.任何物质简单状态变化任何物质简单状态变化 S=f(T,V)S=f(T,V)或或 S=f(T,p)S=f(T,p)dVTpTdTCdSVV若是液体、固体，右边第二项可忽略。

若是液体、固体，右边第二项可忽略对于实际气体，使用其气态方程求偏微商对于实际气体，使用其气态方程求偏微商VdVnRTdTCVgid.pdpnRTdTCpgid.2728理想气体理想气体1212,lnlnVVnRTTnCSmV2112,lnlnppnRTTnCSmp12,12,lnlnVVnCppnCSmpmV28292 2 相变相变dTTCTSTSpTT21)()(122112ln)()()(ppRgnpSpS2.2.不可逆相变：不可逆相变：（须设计可逆相变过程）须设计可逆相变过程）r rS Sm m=i i S Sm,im,i 1.1.可逆相变：可逆相变：3 3 化学反应的化学反应的 S S（须设计可逆过程）（须设计可逆过程）)T()(相变温度可逆相变焓HS29301.1.最大功最大功(有效功有效功)原理原理(适用于相变与化学变化适用于相变与化学变化)(G)G)T,pT,p=W=Wr r (A A)T,VT,V=W=Wr r (A A)T T=W=Wr r 2.2.基本公式基本公式 (适用于适用于()T T简单状态变化简单状态变化)VdpGT)(pdVAT)(3.3.定义式定义式 (适用于适用于()T T任何过程任何过程)G=G=H-T H-T S S r rG Gm m=r rH Hm m-T -T r rS Sm m A=A=U-T U-T S S30314.热力学关系热力学关系(适用于相变和化学变化适用于相变和化学变化)dTTHTTGTTGTT2112221)()(21)()(12ppVdppGpG21)()(12TTSdTTGTG1211TTH3132五、例题五、例题例例1 1 下列各过程中下列各过程中,U U H H S S A A G G何者一定为何者一定为零零 U H S A G两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环绝热绝热()p W=0化学反应化学反应0C,p 的的冰熔化成水冰熔化成水3233例例2 选择和填空题选择和填空题1.1.下列四种表述中错误的是（下列四种表述中错误的是（）定温定压下的可逆相变，系统的定温定压下的可逆相变，系统的 S=S=H/TH/T系统经一自发过程总有系统经一自发过程总有 S0S0自发过程的方向就是混乱度增加的方向自发过程的方向就是混乱度增加的方向在绝热可逆过程中，系统的在绝热可逆过程中，系统的 S=0S=0(A(A)(B)(B)(C)(C)(D)(D)C CC C3334(1)(1)(2)(2)(3)(3)(4)(4)(5)(5)绝热绝热例例3.3.两种不同的理想气体的混合过程两种不同的理想气体的混合过程.3435解：解：注意两气体的始、终态注意两气体的始、终态2112lnln)(ppnRVVnRST (1)(1)不同种理想气体不同种理想气体同温同压同温同压下混合下混合 A A和和B:B:V V2 2/V/V1 1=2;p=2;p1 1/p/p2 2(终态分压终态分压)=2)=2BBABABAABAVVVRnVVVRnSSSlnln153.112ln2KJR若是同种理想气体，结果将如何？若是同种理想气体，结果将如何？35362ln2ln)(2RVVVRnnSBABA S S1 1=2Rln2=2Rln2所以所以 S=S=S S1 1+S S2 2=0=0或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终态未变，所以态未变，所以 S=0S=0 S S2 2=?=?(2)(2)两种不同理想气体两种不同理想气体同温定容同温定容下下混合混合3637(3)不同压力不同压力的的同种同种理想气体定温下混合：理想气体定温下混合：141.134ln232lnKJRR 平衡压力为平衡压力为1.5p1.5p左左:p:p1.51.5p pp p1 1/p/p2 2=2/3 =2/3 或或 V V2 2/V/V1 1 =2/3=2/3 右右:2p:2p1.51.5p pp p1 1/p/p2 2=4/3 =4/3 或或 V V2 2/V/V1 1 =4/3=4/3 S S1 1=S=S=S S左左 +S S右右 S S2 2=0=0 S S1 1=?=?或从左右两方的始终态考虑：结果相同。

或从左右两方的始终态考虑：结果相同3738 解法一：用始终态的压力比解法一：用始终态的压力比 平衡压力为平衡压力为1.5p1.5p，平衡分压分别为平衡分压分别为0.5p,p0.5p,p A:p A:p0.5p,p0.5p,pA,1A,1/p/pA,2A,2=2 =2 B:2p B:2p p,p p,pB,1B,1/p/pB,2B,2=2=2 S=Rln2+2Rln2=17.29 JS=Rln2+2Rln2=17.29 J K K-1-1 解法二：用始终态的体积比解法二：用始终态的体积比 V V2 2/V/V1 1=2 =2 S=Rln2+2Rln2=17.29 JS=Rln2+2Rln2=17.29 J K K-1-1 (4)不同压力不同压力的的不同不同理想气体定温下混合：理想气体定温下混合：3839(5)不同温度的两种理想气体定压下混合：不同温度的两种理想气体定压下混合：先求出平衡温度先求出平衡温度T T，绝热定绝热定容条件下：容条件下：U=U=U UA A+U UB B=0=0n nA AC CV,m,AV,m,A(T T(T TA A)+n)+nB BC CV,m,BV,m,B(T T(T TB B)=0)=0ABAAAAmVAVVVRnTTCnSlnln,BBABBBmVBVVVRnTTCnlnln,绝热绝热3940解：本题关键是先求出解：本题关键是先求出6060 C C时的时的 G G，再求，再求6060 C C时的时的饱和蒸气压。

取饱和蒸气压取1mol1mol水为系统水为系统0)373(KG?)333(KG0)(pGVdpGT)(0)(TG例例4 求求60 C时水的饱和蒸气压时水的饱和蒸气压(水蒸气可看作理想水蒸气可看作理想气体气体)已知 vapHm (373K)=40.67kJ mol-1,Cp,m(l)=75.20J K-1 mol-1，Cp,m(g)=33.57J K-1 mol-14041p p,100,100 C C 水水 气气 G(373K)G(373K)=0=0p p,60,60 C C 水水 气气 G(333K)G(333K)=?=?方法一：可应用方法一：可应用G-HG-H公式，因公式，因 H H不是常数，所不是常数，所以首先要求出以首先要求出 H=f(T)H=f(T)形式基尔霍夫公式不定积分：基尔霍夫公式不定积分：TpdTCKHTH373)373()()373(63.411067.403TT63.411020.5634142dTTHKGKG3333732373)373(333)333(dTTTKG3333732363.411020.56333)333(38.13373333ln63.41373133311020.563JKG4454)333(应用应用Gibbs-Helmholtz公式公式:4243JpG4454)(0)(pGVdpGT)(0)(TGppRTdpgVJppmln)(4454p=20.2kPa JppRTpG4454ln)(dpgVdpVpGpGppmppm)()()(或或43辅导答疑 2.1 2.1 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。

这说法对吗？答：前半句是对的，后半句却错了因为不可逆过程不一定是自发的,如不可逆压缩过程44 辅导答疑 2.2 2.2 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出，放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答：不矛盾克劳修斯说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”，而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化45 辅导答疑 2.3 2.3 是否可以说：不可逆过程的熵永不减少？凡熵增加过程都是自发过程？答：不一定不可逆压缩，体系熵是减少的只有在隔离体系中，这种说法才是对的46 辅导答疑 2.4 2.4 能否说体系达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热体系或隔离体系达平衡时，熵值最大等温、等压、不作非膨胀功，体系达平衡时，Gibbs自由能最小47 辅导答疑 2.5 2.5 某体系从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同反之，若有相同的终态，两过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其它可逆过程，才能有相同的始、终态。

48 辅导答疑 2.6 2.6 在绝热体系中，发生了一个不可逆过程，是否在绝热体系中无法回到原来的状态了？答：是的在绝热体系中发生一个不可逆过程，熵只会增加除非用不是绝热的过程，才有可能使它回到原态49 辅导答疑 2.7 2.8 四个热力学基本公式适用的条件是什么？是否一定要可逆过程？答：适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程，不一定是可逆过程因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算50 辅导答疑 2.15 2.15 试总结熵有哪些基本性质？1.熵是状态函数，容量性质；2.熵的加和性是有条件的，只适用于物理和化学性质完全均一的体系例如1mol O2和 1 mol N2混合，热力学能可以加和，而熵则不行，因为有混合熵存在；3.熵不是守恒的量，在孤立体系中经过一个不可逆过程，熵总是增加的；51 辅导答疑 2.15 2.15 试总结熵有哪些基本性质？4.在等温可逆过程中，熵与能量相联系6.熵的绝对值是可以计算的，规定 0K时完整晶体的熵值为零，然后进行积分计算，所得的熵称为规定熵这个热是不能利用的能量；RT SQ 5.熵的本质是体系微观花样数的量度，混乱度越大，熵值也越大；lnSk52 辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？1.是具有容量性质的状态函数；3.G的值不守恒，因为定义式中H，T 和S都不是守恒参数；2.具有能量的单位，但它不是能量；4.G的绝对值不可知，只能求出其变化值；5.在等温、等压、可逆过程中，G的下降值等于对外所作的最大非膨胀功，这也就是G的物理意义；53 辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？6.在可逆电池中，GnEF，这是联系热力学和电化学的桥梁公式；8.用G作判据只适用于封闭体系；7.用G作判据一定要符合等温、等压、不作非膨胀功的条件；9.偏摩尔吉布斯自由能就是化学势，在处理相平衡、化学平衡时特别有用；54 辅导答疑 2.16 2.16 试总结Gibbs自由能有哪些基本性质？10.它的特征变量是T，p；12.G只是为了计算方便人为的定义出来的。

11.等温、等压、Wf=0时，体系达到平衡，这时G具有极小值；55。