电位和永停(药学)

酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定电化学分析电化学分析色谱分析色谱分析波谱分析波谱分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析电导、电位、电解、电导、电位、电解、库仑极谱、伏安库仑极谱、伏安气相、液相、薄层、气相、液相、薄层、毛细管电泳、超临界毛细管电泳、超临界紫外、红外、核磁、质谱紫外、红外、核磁、质谱按分析方法测定原理按分析方法测定原理1第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理第三节第三节 直接电位法直接电位法第四节第四节 电位滴定法电位滴定法第五节第五节 永停滴定法永停滴定法2第一节第一节 电化学分析概述电化学分析概述 什么是电化学分析什么是电化学分析?将将试试样样溶溶液液和和适适当当的的电电极极组组成成电电化化学学电电池池(进进行行氧氧化化还还原原反反应应），用用专专门门的的仪仪器器测测量量电电池池的的电电化化学学参参数数（电电压压、电电流流、电电阻阻、电电量量等等），根根据据电电化化学学参参数数强强度度 或或 变变 化化 进进 行行 分分 析析 的的 方方 法法 称称 为为 电电 化化 学学 分分 析析（Electrochemical analysis)Electrochemical analysis)法。

法3（1 1）准确度高，重现性和稳定性好）准确度高，重现性和稳定性好（2 2）灵敏度高，）灵敏度高，1010-4-41010-8-8mol/Lmol/L 10 10-10-10 1010-12-12 mol/L mol/L（极谱，伏安）（极谱，伏安）（3 3）选择性好（排除干扰）选择性好（排除干扰）（4 4）仪器设备简单，）仪器设备简单，操作方便操作方便易于实现自动化易于实现自动化尤其适合于化工生产尤其适合于化工生产 中的自动控制和在线分析中的自动控制和在线分析5 5）分析速度快）分析速度快（6 6）应用广泛（常量、微量和痕量分析）应用广泛（常量、微量和痕量分析）无机离子的分析；在药物分析中也有较多应用；应用于活体分析无机离子的分析；在药物分析中也有较多应用；应用于活体分析（7 7）一些新技术：如电化学生物传感器、微电极等，）一些新技术：如电化学生物传感器、微电极等，主要应用于生物、医学、药学等主要应用于生物、医学、药学等1、电化学分析的特点：、电化学分析的特点：42分类分类：根据所测电池的电化学参数（电量、电压、电阻、：根据所测电池的电化学参数（电量、电压、电阻、电流）不同分为电流）不同分为 电解分析法：电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法电重量法、库仑法、库仑滴定法 电位分析法电位分析法：直接电位法，电位滴定法直接电位法，电位滴定法 电导分析法：电导分析法：直接电导法、电导滴定法直接电导法、电导滴定法 伏安法：伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含极谱法、溶出伏安法、电流滴定法（含永停滴定法永停滴定法）5电位分析法电位分析法 定定义义：是是将将合合适适的的指指示示电电极极与与参参比比电电极极插插入入被被测测溶溶液液中中组组成成电电化化学学电电池池，通通过过测测定定电电池池的的电电动动势势或或指指示示电极电极电位的变化电位的变化进行分析的方法。

进行分析的方法62 2）电位滴定法电位滴定法:根据滴定过程中指示电极的根据滴定过程中指示电极的电位电位或或电动势电动势变化确定滴定终点变化确定滴定终点分类：分类：1）直接电位法直接电位法:根据测定的根据测定的电动势电动势直接求算被测物的浓度直接求算被测物的浓度7一、化学电池一、化学电池二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极第二节第二节 电位法的基本原理电位法的基本原理8一、化学电池：一、化学电池：实现化学能和电能相互转换的装置实现化学能和电能相互转换的装置组成：组成：两个电极两个电极、电解质电解质、外电路外电路9分类二分类二：反应是否自发进行：反应是否自发进行液接界电池液接界电池10无液接界化学电池无液接界化学电池两电极插入同一种电解质溶液中永停滴定法）两电极插入同一种电解质溶液中永停滴定法）11有液接界电池有液接界电池两个电极分别插在两种组成不同或组成相同浓度不同两个电极分别插在两种组成不同或组成相同浓度不同的分隔开的，但能相互连通的溶液中组成的电池（比的分隔开的，但能相互连通的溶液中组成的电池（比如直接电位法、电位滴定法）如直接电位法、电位滴定法）121原电池原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）将化学能转化为电能的装置（自发进行）应用：直接电位法，电位滴定法应用：直接电位法，电位滴定法2、电解池电解池：将电能转为化学能的装置（非自发进行）：将电能转为化学能的装置（非自发进行）应用：永停滴定法应用：永停滴定法根据电极反应是否自发进行：根据电极反应是否自发进行：13氧化反应、阳极、氧化反应、阳极、负极负极还原反应、还原反应、阴极、正极阴极、正极 原电池原电池 锌极锌极锌极锌极 Zn 2e Zn Zn 2e Zn2+2+（氧化反应、阳极、负极）氧化反应、阳极、负极）铜极铜极铜极铜极 Cu Cu2+2+2e Cu+2e Cu（还原反应、阴极、正极（还原反应、阴极、正极）电池总反应电池总反应电池总反应电池总反应 Zn+Cu Zn+Cu2+2+Zn Zn2+2+Cu+Cu(-)Zn Zn 2+（1mol/L)Cu 2+（1mol/L)Cu (+)14氧化反应、阳氧化反应、阳极极还原反应、还原反应、阴极阴极电解池电解池（阳）Cu Cu2+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn（阴）电极反应电极反应外加电压外加电压（阴极）（阴极）Zn极极 Zn2+2e Zn （还原反应）（还原反应）（阳极）（阳极）Cu极极 Cu-2e Cu 2+（氧化反应）（氧化反应）电池反应电池反应电池反应电池反应 ZnZn2+2+Cu Zn+Cu+Cu Zn+Cu2+2+（被动氧化还原反应）被动氧化还原反应）15相界电位（金属电极电位）相界电位（金属电极电位）-双电层间的电位差双电层间的电位差相界电位、金属电极电位相界电位、金属电极电位-+-+-+-+金属锌金属锌Zn2+紧紧密密层层扩散层扩散层主体溶液主体溶液20-300A0双电层结构示意图双电层结构示意图16 由由于于离离子子在在通通过过相相界界面面时时扩扩散散速速率率不不同同而而引引起起，它它不不是是电电极极反反应应所所产产生生，因因此此会会影影响响电电池池电电动动势势的的测测定定。

实实际际工工作作中应中应消除消除液接电位液接电位0.1mol/L 0.01mol/L 0.1mol/L 0.01mol/L 0.1mol/L 0.01mol/L AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3 AgNO3+17 盐桥的制作：盐桥的制作：加入加入3%3%琼脂于饱和琼脂于饱和KClKCl溶液溶液(4.2M)(4.2M)，加热混合均匀，加热混合均匀，注入到注入到U U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)(porous plug)密封液接电位的消除液接电位的消除盐桥盐桥(Salt bridge)*盐桥的作用盐桥的作用：1）防防止止两两种种电电解解质质溶溶液液混混和，消除液接电位和，消除液接电位2）提提供供离离子子迁迁移移通通道道（传传递电子）递电子）18二、指示电极和参比电极二、指示电极和参比电极（一）（一）指示电极指示电极(indicator electrode)电电极极电电位位随随电电解解质质溶溶液液的的浓浓度度或或活活度度变变化化而而改改变变的电极（的电极（与与C有关）有关）指示电极应符合下列要求：指示电极应符合下列要求：电极电位与被测离子的浓度（活度）符合 Nernst方程式 响应快，重现性好 结构简单，便于使用Nernst方程式？19指示电极指示电极金属基电极金属基电极膜电极膜电极第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极零类电极零类电极20 第一类电极第一类电极金属金属-金属离子电极（一个界面）金属离子电极（一个界面）例如例如:Ag-AgNO3电极电极(银电极银电极)，Zn-ZnSO4电极电极(锌电极锌电极)等。

等Ag+e Ag 第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关应用：测定金属离子活应用：测定金属离子活(浓浓)度度 1、金属基电极、金属基电极21例：AgAgCl（s)Cl-AgCl+e Ag+Cl-22惰性金属电极惰性金属电极氧化还原电极氧化还原电极/零类电极零类电极是是将将一一种种惰惰性性电电极极（铂铂或或金金）浸浸入入某某氧氧化化态态与与还还原原态态电电对对同同时存在的溶液中构成的电极时存在的溶液中构成的电极例：PtFe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3+e Fe2+232膜电极（离子选择电极）：膜电极（离子选择电极）：是是以以固固体体膜膜或或液液体体膜膜为为传传感感器器，能能选选择择性性的的对对溶溶液液中中某某特定离子产生响应的电极特定离子产生响应的电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极例：玻璃电极；各种离子选择性电极特点（区别以上三种）：特点（区别以上三种）：1）无电子转移，靠离子）无电子转移，靠离子扩散扩散和和离子交换离子交换产生膜电位产生膜电位 2）对特定离子具有响应，选择性好）对特定离子具有响应，选择性好 应用：测定某种特定离子应用：测定某种特定离子 是电位分析法中发展最快、应用最广的一类指示电极是电位分析法中发展最快、应用最广的一类指示电极24（二）（二）参比电极（参比电极（reference electrode)在一定的条件下，电位值已知，且其值基本恒定的电极在一定的条件下，电位值已知，且其值基本恒定的电极 （与与c无关）无关）1 1、标准氢电极、标准氢电极252 2、甘汞电极（、甘汞电极（SCESCE）#26.图示图示 电电 极极 反应：反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2 Cl-。

半电池符号：半电池符号：HgHg2Cl2（固）（固）KCl 电极电位：电极电位：电极内溶液的电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位活度一定，甘汞电极电位固定不变固定不变26图示图示多孔物质（素烧瓷，既多孔物质（素烧瓷，既可将电极内外溶液隔开，可将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液的离又可提供内外溶液的离子通道，相当于盐桥的子通道，相当于盐桥的作用作用 导线导线绝缘体绝缘体-.Pt丝丝 汞汞汞和甘汞混合物汞和甘汞混合物多孔物质多孔物质饱和饱和KCl溶溶液液加液口.27温度校正，对于温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：时的电极电位为：Et=0.2412-6.6110-4(T-25)-1.75 10-6(T-25)2甘汞电极的电极电位（甘汞电极的电极电位（25）28 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即溶液中即 构成了银构成了银-氯化银电极氯化银电极电极反应：电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-半电池符号：半电池符号：AgAgCl（固）（固）KCl 电极电位（电极电位（25）：）：AgCl/Ag=AgCl/Ag-0.059lgaCl-3 3、银、银-氯化银电极：氯化银电极：29小结：小结：1、化学电池分类：、化学电池分类：无液接界化学电池、有液接界化学电池 原电池、电解池2、几种电位值、几种电位值 相界电位、金属电极电位、液接电位3、指示电极分类、指示电极分类 第一、第二类电极、惰性电极4、参比电极分类、参比电极分类 甘汞电极、银电极30158158页页1010题题3132第三节第三节 直接电位法直接电位法 直接电位法直接电位法：是是选选择择合合适适的的指指示示电电极极与与参参比比电电极极，浸浸入入待待测测溶溶液液中中组组成成原原电电池池，测测量量原原电电池池的的电电动动势势，利利用用电电池池电电动动势势与与被被测测组组分分活活（浓浓）度度之之间间的函数关系，直接测定试样中被测组分活（浓）度的电位法。

的函数关系，直接测定试样中被测组分活（浓）度的电位法应用：应用：一一、pH值值的的测测定定（氢氢离离子子活活度的测定）度的测定）二、其他离子活度的测量二、其他离子活度的测量33一、溶液一、溶液 pH pH值的测定值的测定指示电极指示电极玻璃电极玻璃电极 (-)参比电极参比电极SCE (+)34（一）玻璃电极（一）玻璃电极内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极内参比溶液：内参比溶液：含含0.1 mol/L 的的KCl（pH为为7或或4）的）的 内缓冲溶液内缓冲溶液玻璃膜：厚度为玻璃膜：厚度为0.05-0.1mm1、构造、构造35H+Na+GL-Na+H+GL-2PH玻璃电极的响应机制玻璃电极的响应机制一一般般玻玻璃璃电电极极在在使使用用前前，必必须须在在蒸蒸馏馏水水中中进进行行浸浸泡泡2424小小时时以以上上形形 成成 1010-4-4 1010-5 5mmmm水化层水化层36 a外外水化层10-410-5mm a内内水化层10-410-5mma 外外a 内内10-1mmH+H+-玻璃电极膜电位产生示意图玻璃电极膜电位产生示意图内内参参比比溶溶液液试试液液37K1和和K2为外、内水化层结构参数为外、内水化层结构参数 当玻璃膜内外表面结构相同，膜内外表面原来的当玻璃膜内外表面结构相同，膜内外表面原来的Na+的的点位几乎全部被点位几乎全部被H+占据占据38由于玻璃电极中内参比溶液的由于玻璃电极中内参比溶液的H+浓度一定，浓度一定，a内内为一定值，所以为一定值，所以注：此方程式是注：此方程式是PH玻璃电极能作为测定溶液玻璃电极能作为测定溶液 PH指示电极的理论依据。

指示电极的理论依据25）39（二）PH值测量的原理和方法40(-)AgAgCl(S),内充液内充液玻璃玻璃膜膜H+(x mol/L)KCl(饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 待测溶液待测溶液 由于由于KK受电极、溶液、受电极、溶液、使用时间等诸多因素影使用时间等诸多因素影响，不能准确测定响，不能准确测定41续前续前两次测量法两次测量法(将将KK抵消）抵消）（将两个电极先一起插入（将两个电极先一起插入pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液中，测得电动势，中，测得电动势，然后再将同一对电极插入待测溶液中）然后再将同一对电极插入待测溶液中）42 残余液接电位残余液接电位甘汞电极浸入标准溶液和待测溶液中所甘汞电极浸入标准溶液和待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等，二者之差产生的液接电位不可能完全相等，二者之差为了减小残余液接电位，为了减小残余液接电位，标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接接近，一般不应超过近，一般不应超过3个个PH单位单位。

43由公式由公式 可知可知 用用S表示表示2.303RT/F，则则若：若：有有 3.pH3.pH玻璃电极的性能玻璃电极的性能（1）转换系数）转换系数S称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数称为玻璃电极的转换系数，亦称电极系数，相当于，相当于-pH曲线，曲线，S即为曲线的斜率是指当溶液即为曲线的斜率是指当溶液pH每改变一个单位时，引起玻璃每改变一个单位时，引起玻璃电极电位的变化值电极电位的变化值25时，时，s=59mV44碱差或钠差碱差或钠差：当测定：当测定pH9的的溶液值时，测定结果小于真实溶液值时，测定结果小于真实 值而产生值而产生负误差负误差这是因为玻璃膜除对这是因为玻璃膜除对H+响应，也同响应，也同 时对其它离子如时对其它离子如 Na+响应当用响应当用Li 玻璃代替玻璃代替Na 玻玻 璃，可测定璃，可测定pH在在114之间酸差酸差：当用当用 pH 玻璃电极测定玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液时，测定的强酸性溶液时，测定 结结 果大于真实果大于真实 值而产生值而产生正误差正误差因为H+浓度浓度 高，即溶液离子强度增加，导致高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度分子活度 下降，即下降，即H3O+活度下降，从而使活度下降，从而使 pH 测定值增加。

测定值增加2）碱差与酸差）碱差与酸差一般玻璃电极只有在一般玻璃电极只有在pH为为1-9范围，电极电位与范围，电极电位与pH呈线性关系，否则会产生碱差或酸差呈线性关系，否则会产生碱差或酸差45(3)不对称电位不对称电位当当玻玻璃璃膜膜内内外外溶溶液液 H+浓浓度度或或 pH 值值相相等等时时，膜膜=0，但但实实际上际上 膜膜 不为不为0 0，有，有1 1mvmv产产生生原原因因：主主要要由由于于玻玻膜膜内内外外表表面面结结构构和和性性能能不不完完全全相相同同，以及外表面玷污、机械刻画、化学腐蚀等外部因素所致以及外表面玷污、机械刻画、化学腐蚀等外部因素所致干干玻玻璃璃电电极极的的 较较大大且且不不稳稳定定，可可通通过过充充分分浸浸泡泡（24h24h以上）以上）来消除46(4)电极的内阻电极的内阻玻璃电极的内阻很大，约为玻璃电极的内阻很大，约为50500兆欧，测定由它组成兆欧，测定由它组成的电池电动势时，只许有的电池电动势时，只许有微小的电流微小的电流通过，否则会造成很通过，否则会造成很大的误差大的误差例：内阻为例：内阻为100兆欧时，兆欧时，用一般检流计（用一般检流计（10-9A电流）电流）V=IR=10-9100106=0.1V 相当于相当于1.7pH单位的位的误差差 用用电子子电位位计（10-12 A电流）电流）V=IR=10-12100106=0.0001V 相当于相当于 0.0017pH单单 位的误差位的误差 所以测定所以测定PH值必须在专业的值必须在专业的电子电位计即电子电位计即pH计（也称酸计（也称酸度计度计）上测定，常用）上测定，常用pHS系列。

系列47(5)使用温度使用温度使用的温度使用的温度 0 050 50，温度过低，内阻增大，温，温度过低，内阻增大，温，温度过低，内阻增大，温，温度过低，内阻增大，温度过高，不利于离子交换且电极寿命降低度过高，不利于离子交换且电极寿命降低度过高，不利于离子交换且电极寿命降低度过高，不利于离子交换且电极寿命降低48玻璃电极使用注意事项玻璃电极使用注意事项:1玻璃电极的玻璃电极的使用范围使用范围：pH=19 （不可在有酸差或碱差的范围内测定）（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2标液标液pHs应与待测液应与待测液pHx接近接近，一般不应超过，一般不应超过3个个 PH单位3使用前应在蒸馏水中使用前应在蒸馏水中浸泡浸泡24h以上以上，不用时应在，不用时应在 蒸馏水中保存蒸馏水中保存4标准缓冲溶液的配制、保存和使用应严格按规定进行标准缓冲溶液的配制、保存和使用应严格按规定进行5可用于有色、浑浊液、胶体溶液的可用于有色、浑浊液、胶体溶液的pH测定，但不宜测测定，但不宜测 F-含量高的溶液含量高的溶液6.标液与待测液测定标液与待测液测定T应相同并保持恒定应相同并保持恒定49 （三）复合（三）复合pHpH电极电极内外两个同心管组成。

内外两个同心管组成内管为常规的玻璃电极，内管为常规的玻璃电极，内插内插Ag-AgCl电极，相当电极，相当指示电极外管用玻璃或高分指示电极外管用玻璃或高分子材料制成，内盛参比电极电解子材料制成，内盛参比电极电解液，插液，插Ag-AgCl电极元件，下端是电极元件，下端是起盐桥作用的微孔隔离材料，相当于起盐桥作用的微孔隔离材料，相当于 参比电极参比电极50复合电极复合电极51二、其他离子浓度的测定二、其他离子浓度的测定(一一)离子选择电极基本结构及响应机制离子选择电极基本结构及响应机制组成：组成：电极膜、电极膜、电极管、内充溶液和内参电极管、内充溶液和内参比电极原理：原理：电极膜浸入外部溶液时，膜内外有电极膜浸入外部溶液时，膜内外有选择响应的离子，通过离子交换和扩散作选择响应的离子，通过离子交换和扩散作用在膜两侧形成用在膜两侧形成双电层双电层，达平衡后即形成，达平衡后即形成稳定的稳定的膜电位膜电位膜膜电电位位与与待待测测溶溶液液中中离离子子活活度度的的关关系系符符合合Nernst方程方程52响应离子为阳离子时取响应离子为阳离子时取“+”“+”号，为阴离子时取号，为阴离子时取“-”“-”号考虑共存考虑共存干扰离子干扰离子时：时：尼可尔斯基尼可尔斯基-艾森曼方程式艾森曼方程式电位选择性系数电位选择性系数KX,Y值越小，则电极对值越小，则电极对X离子响应的选择性越高。

离子响应的选择性越高例如：例如：KH+，Na+=10-11，则说明此电极对则说明此电极对H+的响应比对的响应比对Na+响应高响应高1011倍533 3、玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择玻璃膜钠离子选择性电极对钾离子的选择 性系数为性系数为0.0020.002，这说明电极对钠离子的，这说明电极对钠离子的敏感性为钾离子的敏感性为钾离子的()()倍倍 A A、0.002 B0.002 B、500 C500 C、2000 D2000 D、50005000B B54内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）电极（管内）内参比溶液内参比溶液：0.1 mol/L NaCl+0.1 mol/L NaF 混合溶液混合溶液 F-用来控制膜内表面的电位，用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固用以固定内参比电极的电位定内参比电极的电位1、氟离子选择电极、氟离子选择电极（二）离子选择性电极的分类及常见电极（二）离子选择性电极的分类及常见电极敏感膜敏感膜：掺有：掺有EuF2 的的LaF3单晶切片；单晶切片；55原理原理:LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-可可以移入晶格邻近的以移入晶格邻近的空穴空穴而而导电导电。

E膜膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 溶液中的溶液中的F-能进入膜相的缺陷空穴中，能进入膜相的缺陷空穴中，膜相中的膜相中的F-也能进入溶液中，形成双电也能进入溶液中，形成双电层，产生膜电位层，产生膜电位选择性：选择性：由于由于LaF3晶体缺陷的大小、形状和电荷分布晶体缺陷的大小、形状和电荷分布 只允许只允许F-进入，故对进入，故对F-有很高的选择性有很高的选择性562、流动载体膜电极(液膜电极 钙电极)：内参比溶液内参比溶液:Ca2+水溶液水溶液液膜液膜(内外管之间内外管之间)：0.1 mol/L二二癸基磷酸钙癸基磷酸钙(液体离子交换剂液体离子交换剂)的的苯基磷酸二辛酯溶液苯基磷酸二辛酯溶液其其极易扩散进入微孔膜极易扩散进入微孔膜，但不溶，但不溶于水，故不能进入试液溶液于水，故不能进入试液溶液二癸基磷酸根可以在二癸基磷酸根可以在液膜液膜-试液两相界面间试液两相界面间来回迁移，传递钙来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡由于离子，直至达到平衡由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的的活度与有机相中的活度差异活度差异，在两相之间产生相界电位。

在两相之间产生相界电位流动载体电极可以测定流动载体电极可以测定Ca2+、K+、Cu2+、ClO4-以及以及Na+、NH4+、Ba2+等离子573、阳离子玻璃电极、阳离子玻璃电极改变玻璃电极的组成，可测定改变玻璃电极的组成，可测定Na+、K+、Li+、Ag+、Cs+等离子4.气敏电极气敏电极膜：透气膜，由醋酸纤维素、聚膜：透气膜，由醋酸纤维素、聚四氟乙烯等材料组成四氟乙烯等材料组成氨气敏电极，只允许氨气通过氨气敏电极，只允许氨气通过测定氨气、测定氨气、CO2、NO2、O2、H2S、HCN、HF等等 58续前续前（三（三)测量方法测量方法除极简单的样品外，均需要在标准系列和试样溶液中加除极简单的样品外，均需要在标准系列和试样溶液中加入入“总离子强度调节剂总离子强度调节剂”TISAB（1）保持试样溶液和标准溶液有相同的离子强度及活）保持试样溶液和标准溶液有相同的离子强度及活 度系数度系数（2）缓冲剂可以控制溶液的）缓冲剂可以控制溶液的pH 值值（3）含有配位剂可以掩蔽干扰离子含有配位剂可以掩蔽干扰离子59续前续前（2）标准曲线法标准曲线法 配制一系列浓度不同的标准标液，绘制配制一系列浓度不同的标准标液，绘制E lgCi曲线；曲线；在在相相同同条条件件下下测测定定由由试试样样溶溶液液的的电电动动势势，并并从从标标准准曲曲线线上求出待测离子浓度上求出待测离子浓度（1）直接比较法（两次测量法）直接比较法（两次测量法）适用：必须严格服从适用：必须严格服从适用：必须严格服从适用：必须严格服从NernstNernst方程式，苛刻方程式，苛刻方程式，苛刻方程式，苛刻 （KK包括活度系数和副反应系数）包括活度系数和副反应系数）包括活度系数和副反应系数）包括活度系数和副反应系数）60续前续前（3）标准加入法标准加入法 先先测测定定由由试试样样溶溶液液（CX，VX）和和电电极极组组成成电电池池的的电动势电动势E1；再再向向试试样样溶溶液液中中加加入入标标准准溶溶液液，测测量量其其电电池池的的电电动势动势E 2；推出待测浓度推出待测浓度CX61离子选择电极的测量误差离子选择电极的测量误差 例如，例如，KNa+,H+=30，aNa+=10-4mol/L，aH+=10-7mol/L,则测定则测定N a+时，时，H+造成的误差为造成的误差为3%。

1、电极选择性误差、电极选择性误差2、电动势测量误差、电动势测量误差625、电化学生物传感器、电化学生物传感器电电化化学学生生物物传传感感器器信号转换器信号转换器敏感元件敏感元件电化学电极，如氧电极、电化学电极，如氧电极、PH玻璃玻璃电极、二氧化碳电极等和离子敏电极、二氧化碳电极等和离子敏场效应晶管场效应晶管酶酶 例如，葡萄糖氧化酶电极例如，葡萄糖氧化酶电极 葡萄糖葡萄糖+O2+H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸+H2O2 微生物微生物 DNA组织组织 细菌细菌葡萄糖葡萄糖氧化酶氧化酶63第四节第四节 电位滴定法电位滴定法 定义：是借助滴定过程中指示电极的定义：是借助滴定过程中指示电极的电位突跃电位突跃 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法64续前续前电位滴定法与指示剂滴定法相比较，有下列特点：电位滴定法与指示剂滴定法相比较，有下列特点：1准确度高，判断终点更为客观准确度高，判断终点更为客观 2可用于无优良指示剂的混浊液、有色液的滴定可用于无优良指示剂的混浊液、有色液的滴定 3可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定可用于连续滴定、自动滴定、微量滴定、非水滴定 4.可用于可用于 一些热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的理一些热力学常数的测定，如弱酸、弱碱的理 解常数，配合物的稳定常数。

解常数，配合物的稳定常数5操作和数据处理麻烦操作和数据处理麻烦65滴定过程的关键滴定过程的关键：接接近近终终点点时时，应应一一滴滴一一滴滴加加入入每每加加一一滴滴读读取取一一个个数数据据（注意应（注意应平衡后平衡后读取）661E V曲线法曲线法 滴滴定定终终点点：曲曲线线上上拐拐点点(即即斜斜率率最最大大处处)对应对应V 特特点点：应应用用简简单单、方方便便但但要要求求计计量量点点处处电位突跃明显电位突跃明显 2E/V 曲线法曲线法(一阶微商法一阶微商法)滴滴定定终终点点：尖尖峰峰处处（E/V极极大大值值）所所对应对应V 特特点点：在在计计量量点点处处变变化化较较大大，因因而而滴滴定定准确；但数据处理及作图麻烦准确；但数据处理及作图麻烦 32E/V2 V曲线法曲线法(二阶微商法二阶微商法)滴滴定定终终点点：2E/V2由由极极大大正正值值到到极极大负值与纵坐标零线相交处对应的大负值与纵坐标零线相交处对应的V（一）图解法（一）图解法二、滴定终点的确定二、滴定终点的确定-67滴定剂加入量滴定剂加入量 电动势电动势 E V E/V V平平 ()V(ml)E(mV)10.00 168 34 1.00 34 10.50 11.00 202 16 0.20 80 11.10 11.20 218 7 0.05 140 11.225 11.25 225 120 2400 13 0.05 260 11.275 11.30 238 280 5600 27 0.05 540 11.325 11.35 265 -20 -400 26 0.05 520 11.375 11.40 291 -220 -440 15 0.05 300 11.425 11.45 306 10 0.05 200 11.475 11.50 3162EV2EV68（二）（二）二阶微商内插法二阶微商内插法11.30X11.355600-4000V2E/V2设：滴定终点（设：滴定终点（2E/V2=0）时，加入滴定剂为）时，加入滴定剂为X ml （11.35-11.30）（-400-5600）=（X-11.30）（0-5600）得得X=11.34ml69三、各种类型的电位滴定三、各种类型的电位滴定滴定方法滴定方法指示电极指示电极参比电极参比电极注意事项注意事项酸碱滴定酸碱滴定pH玻璃电极玻璃电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极非水滴定非水滴定玻璃电极玻璃电极甘汞或银甘汞或银-氯化银氯化银电极电极饱和氯化钾无水饱和氯化钾无水乙醇溶液乙醇溶液沉淀滴定沉淀滴定汞电极、银电极、汞电极、银电极、卤素离子电极卤素离子电极双液接饱和甘汞双液接饱和甘汞电极电极用用KNO3做盐桥做盐桥氧氧-还滴定还滴定铂电极铂电极饱和甘汞电极饱和甘汞电极配位滴定配位滴定金属离子电极金属离子电极饱和甘汞饱和甘汞pH、温度、干扰、温度、干扰离子的掩蔽离子的掩蔽70测定弱酸（或弱碱）的平衡常数测定弱酸（或弱碱）的平衡常数例：以例：以aOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HAHA H+A-半中和点时，【半中和点时，【HA=A-，所以，所以Ka=H+，即，即pKapH71第五节第五节 永停滴定法永停滴定法一一、永永停停滴滴定定法法：又又称称为为双双电电流流或或双双安安培培滴滴定定法法，是是根根据据滴滴定定过过程程中中电电流流的的变变化化来来确确定定滴滴定定终终点点的的方方法法，属属于于电电流滴定法的一种。

流滴定法的一种二、特点二、特点:1.电解反应电解反应 2.当当Ox=Red时时,电流最大电流最大 当当Ox Red时时,电流电流 取决于浓度较低的一方取决于浓度较低的一方72 可逆电对可逆电对：I2+2e 2I-不可逆电对不可逆电对：S2O32-S4O62-永停滴定法就是利用在外加小电压下，可逆电对有永停滴定法就是利用在外加小电压下，可逆电对有 电流产生，不可逆电对无电流产生的现象，来确定滴电流产生，不可逆电对无电流产生的现象，来确定滴定终点的定终点的三、测定原理三、测定原理:在在I2和和I-溶溶液液中中插插入入两两支支相相同同的的Pt电电极极，在在两两极极间间外外加加小小电电压压(10200mv)，连连电电流流计计，进进行行滴滴定定，通通过过电电流计指针的变化确定流计指针的变化确定SP 正极：正极：2I-I2+2e 负极：负极：I2+2e 2 I-73续前续前三、分类三、分类bI2 Na2S2O3 开始无电流，开始无电流，近终点电流近终点电流aNa2S2O3 I2 开始有电流，开始有电流，近终点电流为近终点电流为0根据滴定过程的电流变化，分为三种类型根据滴定过程的电流变化，分为三种类型cCe4+Fe2+开始电流先开始电流先 近终点前电流近终点前电流 终点后电流终点后电流 VP VPVPI2+2S2O32-2I-+S4O62-Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+74选择题选择题1 1、用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标、用离子选择电极标准加入法进行定量分析时，对加入标准溶液的要求准溶液的要求 A A、浓度高，体积小、浓度高，体积小 B B、浓度低，体积小、浓度低，体积小 C C、体积大，浓度高、体积大，浓度高 D D、体积大，浓度低、体积大，浓度低2 2、玻璃膜钠离子选择性电极对氢离子的选择性系数为、玻璃膜钠离子选择性电极对氢离子的选择性系数为100100，现需测定浓度为，现需测定浓度为110-5 mol/LNa+溶液时，要使测定的相溶液时，要使测定的相对误差小于对误差小于1%，则试液的，则试液的PHPH当控制在大于当控制在大于()()A A、3 B3 B、5 C5 C、7 D7 D、9 9DA75（）2.2.在在电电位位滴滴定定中中，以以E/V V作作图图绘绘制制滴滴定定曲曲线，滴定终点为线，滴定终点为A A 曲线的最大斜率点曲线的最大斜率点 B B 曲线的最小斜率点曲线的最小斜率点 C C 曲线的斜率为零时的点曲线的斜率为零时的点 D D E/V为零时的点为零时的点（）3.3.用用Na2S2O3滴定含有滴定含有I2的的KI溶液，则电流的变化为溶液，则电流的变化为A A终点前，电解电流逐渐增大终点前，电解电流逐渐增大 B B终点前，电流无变化终点前，电流无变化C.C.终点后，电流逐渐增大终点后，电流逐渐增大 D D终点后，电流无变化终点后，电流无变化C CD D76（）4 4、pHpH计是计是A A 电子电位计电子电位计 B B 由电极组成的装置由电极组成的装置C C 参比电极参比电极 D D 对对H浓度有响应的指示电极浓度有响应的指示电极（）5 5、电位滴定法中，、电位滴定法中，2E/V2V曲线法中的滴定终点为曲线法中的滴定终点为A A 曲线的拐点曲线的拐点 B B 曲线的最高点曲线的最高点C C 曲线与纵坐标零点的交点曲线与纵坐标零点的交点 D D 不易确定不易确定（）6 6、将表面涂有、将表面涂有AgCl的银丝，插入含的银丝，插入含ClCl-的溶液中组成的的溶液中组成的Ag-AgCl电极，可称为电极，可称为A A 零类电极零类电极 B B 第二类电极第二类电极 C C 第一类电极第一类电极 D D 膜电极膜电极（）7 7、玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是、玻璃电极使用前必须在水中浸泡，其主要目的是A A清洗电极清洗电极 B B活化电极活化电极C C校正电极校正电极 D D清除吸附杂质清除吸附杂质C CB BB BD D77（）8 8、若使用永停滴定法滴定至化学计量点时电流降至最低点，、若使用永停滴定法滴定至化学计量点时电流降至最低点，则说明则说明 A A滴定剂和被滴定剂均为不可逆电对滴定剂和被滴定剂均为不可逆电对 B B滴定剂和被滴定剂均为可逆电对滴定剂和被滴定剂均为可逆电对C C滴定剂为可逆电对，被滴定剂均为不可逆电对滴定剂为可逆电对，被滴定剂均为不可逆电对D D滴定剂为不可逆电对，被滴定剂为可逆电对滴定剂为不可逆电对，被滴定剂为可逆电对（）9 9、将、将CuCu丝插入丝插入CuSO4CuSO4溶液中组成的电极称为溶液中组成的电极称为A A 零类电极零类电极 B B 第二类电极第二类电极 C C 第一类电极第一类电极 D D 膜电极膜电极（）1010、将、将PtPt丝插入丝插入Fe3+、Fe2+组成的溶液中组成的电极称为组成的溶液中组成的电极称为A A 零类电极零类电极 B B 第二类电极第二类电极 C C 第一类电极第一类电极 D D 膜电极膜电极C CA ABDBD78（）1111、pH玻璃膜电极产生的不对称电位来源于玻璃膜电极产生的不对称电位来源于 A A 内外玻璃膜表面特性不同内外玻璃膜表面特性不同 B B 内外溶液中氢离子浓度不同内外溶液中氢离子浓度不同C C 内外溶液的氢离子活度系数不同内外溶液的氢离子活度系数不同 D D 内外参比电极不一样内外参比电极不一样（）1212、关于、关于pH玻璃膜电极，下列叙述正确的是玻璃膜电极，下列叙述正确的是 A A 适用的适用的pHpH范围为范围为28 B B 所选的标准缓冲液的所选的标准缓冲液的pHpH应尽量与待测液的应尽量与待测液的pHpH接近接近C C 使用前应在标准缓冲液中浸泡使用前应在标准缓冲液中浸泡24h24h以上以上 D D 标准缓冲液的温度与待测液的温度必须相同标准缓冲液的温度与待测液的温度必须相同A ABDBD79。