《热力学基础》PPT课件.ppt

第 6章 热力学基础 6.1 热力学第一定律 6.2 理想气体等值过程和绝热过程 6.3 循环过程 6.4 热力学第二定律 6.5 熵 熵增加原理 6.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵 - 以观察和实验为依据，从能量的观 点来说明热、功等基本概念，以及他们 之间相互转换的关系和条件 - 6.1 热力学第一定律 一、内能 功和热量 实际气体内能：所有分子热运动的动能和分子 势能的总和 内能是状态量 : E = E(T,V ) 理想气体内能 : RTiM ME m o l 2 是状态参量 T的单值函数 系统内能改变的两种方式 1.做功可以改变系统的状态 摩擦升温（机械功）、电加热（电功） 功是过程量 - 作功是系统热能与外界其它形式能量转换的量度 2. 热量传递可以改变系统的内能 热量是过程量 热量是系统与外界热能转换的量度 使系统的状态改变，传热和作功是等效的 - 二、准静态过程 当热力学系统在外界影响下，从一个状态到另一 个状态的变化过程，称为热力学过程，简称过程 热力学过程 准静态过程 非静态过程 准静态过程： 系统从一平衡态到另一平衡态，如果过 程中所有中间态都可以近似地看作平衡态的过程。

1. 准静态过程是理想化过程 非平衡态 快 无限缓慢 接近平衡态 - 如何判断“无限缓慢”？ 弛豫时间 : 系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经 过的时间 平衡破坏 新的平衡 t过程 ：过程就可视为准静态过程 所以无限缓慢只是个 相对 的概念 非静态过程： 系统从一平衡态到另一平衡态，过 程中所有中间态为非平衡态的过程 2. 准静态过程可用 过程曲线 来表示 等温线 等压线 等容线 p V图 p 0 V p V图上，一点代表一个 平衡态，一条连续曲线代 表一个准静态过程 - 三、准静态过程的功与热量 1.体积功 S p dl 当活塞移动微小位移 dl时， 系统对外界所作的元功为： dA = Fdl = pSdl = pdV 21VV pdVA dV0,dA0系统对外界作正功 dV0,dA0，放热， Q0，外界对系统做功， A0,内能减少 E 1 A A A V p dV dp A A AT V p dV dp 即绝热线要徒一些 - 物理方法 Tknp P V A(PAVA T) 绝热线 等温线 (P2V2 T) (P3V2 T3) V1 V2 P 从 A点沿等温膨胀过程 V np （注意绝热线上 各点温度不同） 从 A点沿绝热膨胀过程 V np 且因绝热对外做功 E T p p3 0 逆循环 : W净 0 净 吸热 Q 净 = Q1 - Q2 热一定律 Q1 Q2 W净 0 正循环过程 是通过工质 将吸收的热量 Q1中的一部 分转化为有用功 W净 ，另一部分热量 Q2放回给外界 . 热机： 就是在一定条件下，将热转换为功的装置 热机效率 1Q W 净 1 21 Q Q 由于 Q与过程有关， 与过程有关 - a b c d Va Vc V 0 p W净 Q1 Q2 逆循环 : 系统循环一次 净 功 W净 0 净 放热 Q净 = Q2 Q1 热一定律 Q2 Q1 W净 0 工质把从低温热源吸收的热量和外界对它所作 的功以热量的形式传给高温热源。

致冷系数 : 21 22 | QQ Q W Qe 净 - 奥 托 循 环 - 例 6-3内燃机的一种循环叫作奥托 (Otto)循环，其工质为燃料 与空气的混合物，利用燃料的燃烧热产生巨大压力而做功图 615为一内燃机结构示意图和它作四冲程循环的 pV图其中 (1)ab为绝热压缩过程； (2)bc为电火花引起燃料爆炸瞬间的等容 过程； (3)cd为绝热膨胀对外做功过程； (4)da为打开排气阀瞬间 的等容过程在 bc过程中工质吸取燃料的燃烧热 Q1， da过程排 出废气带走了热量 Q2，奥托循环的效率决定于汽缸活塞的压缩 比 V2/V1，试计算其热机效率 - 解 气体在等容升压过程 bc中吸热 Q1，在等容降压过程 da中放热 Q2， Q1和 Q2大小分别为 热机效率为 1 = ( )V m c b m o l MQ C T T M ， 2 = ( )V m d a m o l MQ C T T M ， 2 1 11 da cb TTQ Q T T 因为 cd和 ab均为绝热过程 1112cdT V T V 11 12baT V T V 两式相减，得 1112( ) ( )c b d aT T V T T V 1 2 1 cb da TT V T T V 得 - 于是得 1 2 1 1 1 V V 1 11 令 称为压缩比，则有 2 1 V V - 冰箱循环示意图 - 三 .卡诺循环 工质在两个恒定的热源 (T1 T2)之间工作的准静 态循环过程。

由 等温膨胀，绝热膨胀，等温压缩， 绝热压缩 四个过程组成 p d a b c Q2 Q1 0 V 1 V4 V2 V3 v T1 T2 1.卡诺热机 等温线上吸热和放热 1 2 11 ln V VRT M MQ m o l 4 3 22 ln V VRT M MQ m o l 两条绝热线 132121 VTVTcb 111142 VTVTad 4 3 1 2 V V V V - 1 21 Q QQ 1 2 1 4 3 2 1 2 1 V V lnRT M M V V lnRT M M V V lnRT M M m o l m o lm o l 1 2 1 21 1 T T T TT (1)要完成一次卡诺循环必须有温度一定的高温和低 温两个热源； (2)卡诺循环的效率只与两个热源温度有关； T1， T2 ， 实际上是 T1 (3) T1,T2 0，故 不可能等于 1或大于 1 (4)可以证明：在相同高温热源和低温热源之间工作 的一切热机中，卡诺热机的效率最高 - 2.卡诺致冷机 p d a b c Q2 Q1 0 V 1 V4 V2 V3 v T1 T2 致冷系数 21 2 21 2 TT T QQ Qe 若 T1 = 293 K(室温 ) T2 273 223 100 5 1 e 13.6 3.2 0.52 0.017 0.0034 可见 ,低温热源的温度 T2 越低 ,则致冷系数 e越小 , 致冷越困难。

一般致冷机的致冷系数约 : 27. - 例 6-4 一卡诺制冷机从温度为 10 的冷库中吸取热量，释 放到温度为 26 的室外空气中，若制冷机耗费的功率是 1.5 kW， 求 (1)每分钟从冷库中吸取的热量； (2)每分钟向室外空气中释放 的热量 解 (1)根据卡诺制冷系数有 所以，从冷库中吸取的热量为 352 | | 7 . 1 1 . 5 1 0 6 0 J 6 . 3 9 1 0 JQ e W 卡 净 2 12 263 =7.1 300 263 Te TT (2)释放到室外的热量为 3 5 512| | 1 . 5 1 0 6 0 6 . 3 9 1 0 J 7 . 2 9 1 0 JQ W Q 净 - 例 : 1mol氧气作如图所示的循环 .求循环效率 . a b c Qab Qbc Qca 等温线 0 V0 2V 0 V p0 p 解 : )( abpab TTCMmQ )( bcVbc TTCMmQ 0 0 2ln V VRT M mQ cca )( ln)( abp ccbV TTC M m RT M m TTC M m Q Q 2 11 1 2 %.ln)( ln)( 7182 2222 221 iTTC RTTTC ccp cccV - 6.4 热力学第二定律 问题 : 热力学第一定律 : 一切热力学过程都应满足能量守恒。

但满足能量守恒的过程是否一定都能进行 ? 热力学第二定律 : 满足能量守恒的过程不一定都能进行 ! 过程的进行还有个方向性的问题 - 一 . 热力学第二定律的两种表述 1.开尔文表述 不可能制作一种 循环动作 热机，只从 单一热源 吸 热量，使其完全变为有用功，而 不引起其他变化 开尔文表述的另一说法是 : 第二类永动机 是不可能制成的 第二类永动机又称单热源热机 , 其效率 = 100 , 即热量全部转变成功 2.克劳修斯表述 不可能把热量 自动地 从低温物体传到高温物体而 不产生其他影响 - 3.两种表述的等价性 低温热源 T2 Q 2Q 21 QQQ 高温热源 T1 低温热源 T2 2Q QQQ 12 高温热源 T1 高温热源 T1 2Q 21 QWQ W 2Q 2Q 低温热源 T2 低温热源 T2 高温热源 T1 WQQ 21 - 二、可逆过程和不可逆过程 1.自然过程的方向性 对于孤立系统，从非平衡态向平衡态过度是自 动进行的，这样的过程叫自然过程 功热转换的方向性 水 叶片 重物 重物 绝热壁 功 热 可以 自然地 进行 热 功 能否自然地进行？ 热传导的方向性 热量 可以 从高温 自动 传递到低温区域 . 但相反的过程却不能发生。

- 气体自由膨胀的方向性 气体自由膨胀是可以 自动 进行的 ,但自动收缩 的过程谁也没有见到过 扩散的方向性 不同气体 自发地 混合 ,不能自动分离 . 自然过程 不受外来干预 (孤立系统 ),因此 一切与热现象有关的自然过程都 都是按一定方 向进行的 , 反方向的逆过程不可能 自动地 进行 热力学第二定律不仅指出了自然过程具有方向 性，而且进一步指明了非孤立系统中 ,一切实际的 宏观热力学过程都是不可逆的 - 2. 可逆过程和不可逆过程 系统由某一状态经历某一过程达到另一状态，如 果存在另一过程，它能使 系统和外界同时复原 ，这 样的过程就是 可逆过程 可逆过程是理想过程 无耗散 + 准静态 可逆过程必然可以沿原路径的反向进行 ,系统和外 界的 变化 可以完全被消除的过程 - 不可逆过程 , 用任何方法都不能使 系统和外界 同时恢 复原状态的过程 注意 ： 不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过 程逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原 来正过程的痕迹完全消除 - (1) 实际的热力学过程是不可逆的 因为实际宏观过程都涉及热功转换 、 热传导和 非平衡态向平衡态的转化 (2) 不可逆过程是相互依存 一种不可逆过程的存在 (或消失 )， 则 另一不可逆过程也存在 (或消失 ) 功热转换不可逆过程消失 热传导不可逆过程消失 所以， 一切与热现象有关的实际宏观过程都是不 可逆的。

任何一种不可逆过程的表述 ， 都可作为热力学 第二定律的表述 ！ - 例 6-5: 1 mol某种理想气体，从状态 a(pa， Va， Ta)变到状态 b(pb， Vb， Tb)求克劳修斯熵变 Sb Sa，假如状态变化沿两条不同可 逆路径，一条是等温；另一条是等容和等压组成 解 沿等温线 ab 1 l n = R l nb bb b a aa a a a VVpdVS S R T T T V V b ba a dQSS T 沿 acb路径 V c b c b a c cb aaS d Q d Q d T d TCS Cp T T T T ()c b c bV p V V a c a c T T T TC ln C ln C ln C R ln T T T T b c TRln T - 又因为等压过程有 a b b c T T V V lnb b a a VRS VS - 6.5 熵 熵增加原理 一 .卡诺定理 可逆循环： 组成循环的每一个过程都是可逆过程， 则称该循环为可逆循环 热机可分为 : 可逆热机和不可逆热机 卡诺循环可分为 : 可逆卡诺循环和不可逆卡诺循环 1.在相同的高 、 低温热源之间工作的一切可逆热机， 其效率都相等，与工作物质无关； 1 2 1 2 11 T T Q Q 可逆 - .在相同的高、低温热源之间工作的一切不可逆热 机，其效率都不可能大于可逆热机的效率 1 2 1 2 11 T T Q Q 不可逆 1 21 T T - 二、克劳修斯不等式 1.两个热源之间的循环 1 2 1 21 1 Q Q Q QQ 由卡诺定理 1 2 1 2 11 T T Q Q 0 2 2 1 1 T Q T Q 式中 Q1， Q2取的是绝对值，如果对热量 Q采用热 一律中的符号规定，则有 克劳修斯不等式 0 2 2 1 1 T Q T Q - .任意的循环过程 0 V p A B Ti Ti+1 0 1 1 i i i i T dQ T dQ 第 i个卡诺循环有 n i i i T dQ 1 0 0 1 n i i i n T dQ T dQl i m 0 TdQ 克劳修斯通过对 卡诺定理的 分析 ,首先从可逆 过程引出了熵的概念。

- 三、克劳修斯熵 由于 可逆循环 有 0 TdQ 0 V p A B I II 0 TdQTdQ A B I I B AI 0 TdQTdQ IIB A IB A T dQ T dQ IIB A IB A 上式表明 ,当系统从初态 A经不同 可逆 过程 变化到 末态 B时 ,积分 的值相等 ,与 可逆 过程 路径无关 T dQB A - 克劳修斯根据这个性质 引入一个态函数 S 定义 : BAAB TdQSSS 初态 A和末态 B是系统的两个平衡态 这个态函数 S在 1865年被克劳修斯命名为 entropy, 中译为“熵”，又称克劳修斯熵 对于微小可逆过程 T dQdS (1) 熵是系统的态函数 . (2) 熵值只有相对意义 . 定义 : CTdQS - (3) 熵变只取决于始末两平衡态，与过程无关 但系统从平衡态 A经一 不 可逆 过程 到达另一平 衡态 B,其熵变 S的积分必须沿可逆过程来进行计 算 . BAAB TdQSSS 可逆 (4)熵值具有可加性 21 SSS - 四、熵增加原理 热力学第二定律可以用熵增加原理来描述 . 1.不可逆过程 p II 不可逆 可逆 考察 不可逆循环 0 TdQ T dQ T dQ T dQ A B I I B AI 0 TdQTdQ BABA 可逆不可逆 BAAB TdQSSS 可逆 而 可逆过程的熵增为 因此 不可逆过程的积分 T dQ T dQ B A B A 可逆不可逆 S - BA TdQS 不可逆 熵变 不可逆过程的积分 对于微小不可逆过程 T dQds 2. 可逆过程 BA TdQS 可逆 对于微小可逆过程 T dQdS 对于孤立系统 (绝热系统 ),系统与外界无热量 交换 ,在任一微小过程中 dQ=0,因此 0s - 在孤立系统中所发生的一切不可逆过程的熵总 是增加。

可逆过程熵不变 这就是熵增加原理 说明： (1) 在不可逆过程中，是热源的温度 熵变仅由初末状态决定，对可逆过程和不可 逆过程是相同的 (2) 熵的极大值与平衡态相对应 孤立系统内发生的自发过程 (不可逆过程 ) (3) 对于非绝热或非孤立系统，熵可能增加，也可 能减少 , 此时系统熵变可分两部分 dS = dSi + dSe dSi: 系统内部不可逆过程产生，叫 熵产生项 对任何系统都有 dSi - dSe:系统与外界质量和能量交换产生，叫 熵流项 (4) 熵增加原理是热二定律的数学表达式 因为熵增加原理与热力学第二定律都是表述热力 学过程自发进行的方向和条件 - 6.6 热力学第二定律的统计意义 玻尔兹曼熵 一、 热力学第二定律的 统计意义 功热转换 机械能（或电能） 热能 有序运动 无序运动 热传导 动能分布较有序 动能分布更无序 T1 T2 T T 一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行 玻耳兹曼首先把熵和无序性联系起来 并用热力学概率来描述系统的无序性 - 1.热力学概率 设有一热力学系统，只有 a、 b、 c、 d、 4个分子， 讨论 4个分子在 A、 B两部分的分布情况。

a b c d 微观态与宏观态 宏观态 :表示 A， B中各有多少个分子 微观态 :表示 A， B中各是哪些分子 - 宏观态 微观态 微观态 数目 宏观态 概率 abcd 0 1/16 bcd a 4/16 acd b abd c abc d ab cd 6/16 ac bd ad bc bc ad bd ac cd ab a bcd 4/16 b acd c abd d abc 0 abcd 1/16 - 等概率原理 统计理论的“等概率”基本假设： 对于孤立系统 ,各微观状态出现的概率是相同的 全部微观态数为 16，每一微观态出现的概率为 42 1 16 1 可以证明，若总分子数为，每一微观态出现的概 率为 N2 1 然而，各宏观态所包容的微观态数目是不相等的 , 因此，热力学的宏观态出现的概率是不等的 . 热力学概率 某宏观态所对应的微观态数叫做该宏观态的热力 学概率（微观容配数）用 表示 - 由上表可以看出 宏观态 1热力学概率 : =1 宏观态 2热力学概率 : =4 宏观态 3热力学概率 : =6 对应于微观状态数最多的宏观态就是系统的平衡 态 理论表明： 随着总分子数的增加，平衡态所包含的 热力学概率会急剧增加，它们在微观态数中所占的 比例也急剧增大。

一般热力学系统 N 的数量级约为 1023. 当 N =NA(1摩尔 )时 , 全部分子自动收缩到左边的宏观态 02 12 1 23106 AN - 02 12 1 23106 AN N/2 N N 而左右各半的 平衡态及其附近宏观态 的 热力学概率 则占总微观状态数的 绝大比例 - 2.热力学第二定律的统计意义 孤立系统： 较小的 宏观状态 较大的 宏观状态 非平衡态 max 平衡态 在一孤立系统内所发生的一切自然过程总是由热 力学概率小的宏观态向热力学概率大的宏观态进行 注意 ： 热力学第二定律的适用条件 (1) 适用于 大量分子 的系统，是统计规律 (2）适用于 孤立系统 - 二 . 玻尔兹曼熵 无序性增加 (定性 ) 小 大 (定量 ) 1877年玻尔兹曼 引入熵 (Entropy) 表示系统无序性的大小 S = k ln 玻耳兹曼熵公式 , k 玻耳兹曼常数 单位 : J.K-1 (1)熵是系统中分子热运动无序性的一种量度 (2) 一个宏观状态 一个 值 一个 S值 熵是系统状态的函数 (3) 熵具有可加性 二 玻尔兹曼熵 - 两个子系统在一定条件下的热力学概率若分别 用 1 和 2表示 , ，则在同一条件下整个系统的热力 学概率 （根据概率法则）为 = 1 2 代入 玻耳兹曼熵公式 可得 21lnln kkS 21 lnln kk 21 SSS - 例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡， 它重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统 对外做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？ 球内气体的温度变了 例：在 p=1.0atm， T=273.15K条件下，冰的融解热为 h=334 kJ.kg-1， 试求 :1kg冰融成水的熵变 。

解：设想系统与 273.15K的恒温热源相接触而进行 等温可逆吸热过程 2112 T hMTQTdQSS )(. 122115273 3341 KkJ - 熵与能量 1.熵 的直观意义 熵的是系统内分子热运动的无序性的一种量度 自然过程总是从有序转变为无序 ,平衡态分子运动 是最无序的状态 状态有序还是无序，有时并非一眼就能够看出 2.熵和能量退降 能量是作功的本领 , 物体有多少能量就可作多少功 . 例如，重力势能为 EP ，重力所作的功 W = EP 人类所关心的是可用 (做有用功的 )能量但对于与 热运动有关的能量 内能，并非全部能量都可用来作 功 能量的数量不变，但是能量越来越多地不能用来 做功了！这称为能量的退降 - 任何不可逆过程的出现，总伴随有“可用能量” 被贬值为“不可用能量”的现象发生 后果使一部分能量变成不能作功的形式 . 能量退降是热二律的结果 ,是自然过程由有序向 无序的不可逆性的结果 熵的增加是能量退降的量度 能量的退 降 是发生了不可逆过程的结果 可以证明， 不可逆过程的进行，总要引起能量的 退降， 而且能量退 降 的数值 Ed和不可逆过程的熵的 增加 S成正比。

Ed = T0 S 即能量退降的数值 Ed等于熵的增量 S与可能利用的 最冷的热源的温度 T0的乘积。