有机硅改性环氧树脂性能研究

有机硅改性环氧树脂性能研究林新冠;周冰;王成骏 【期刊名称】《《广州化工》》 【年(卷)，期】2019(047)018 【总页数】4页(P46-48,85) 【关键词】有机硅树脂;环氧树脂;改性;耐热性;韧性 【作者】林新冠;周冰;王成骏 【作者单位】宏昌电子材料股份有限公司广东广州I 510530【正文语种】中文【中图分类】TQ322.4环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基等活性基团，因而具有力学性能高、 粘结性能优异、固化收缩率小、绝缘性能好、耐化性等很多优异的性能，广泛应用 于防腐蚀涂料、胶黏剂、电子灌封胶、复合材料等领域［1］但其固化后交联密度 高，脆性大，导致拉伸、冲击性能不足，本身含有苯环、醚键户夕卜易黄变、不耐候 等缺点，使其在某些尖端领域应用受到一定的限制［2-5］化学改性是利用有机硅上的活性端基如羟基、氨基、烷氧基等与环氧树脂中的羟基、 环氧基进行反应，生成接枝或嵌段高聚物，在环氧树脂结构中引入键能较高的S- O键，提高耐热性、韧性等性能［6-8］有机硅活性基团与环氧树脂环氧基反应接枝虽然可以提高韧性，但消耗了环氧基， 降低了交联密度，固化物玻璃转化温度下降较大利用有机硅活性基团与环氧树脂 羟基反应，保留环氧基的同时引入有机硅树脂，使得改性树脂韧性、耐热性都有很 大的提高。

早在1997年Lin等［9］用不同含量烷氧基或羟基甲基苯基硅氧烷低聚物 (PMPS)改性双酚A环氧树脂，固化产物热稳定性升高，极限氧指数(LOI)增大，阻 燃性能更加优异Zheng Shen等［10］采用道康宁6018树脂(PDMS)与E-20环氧 树脂羟基反应制备耐高温有机硅环氧涂料，实验结果显示铅笔可达6H，在低于 348.96 °C下该涂料热稳定性优良李文因等［11 ］采用道康宁3074树脂(PMPS)与 E-20环氧树脂反应制得有机硅树脂耐热性、韧性、附着力均有所提高张顺等［12］ 采用有机硅6018对E-44进行接枝共聚改性，得到了具有良好耐热性和机械性能 的新型改性树脂以上改性反应均在溶剂存在的条件下进行，得到产品不适用于电 子灌封、无溶剂型环保涂料等领域本文以液态环氧树脂128为主要原料，采用道康宁全苯基有机硅树脂RSN-0217 进行改性，得到液态无溶剂型有机硅环氧树脂，并考察不同比例对有机硅环氧树脂 性能的影响1实验1.1主要原料液态环氧树脂128(工业品)，宏昌电子材料股份有限公司；有机硅树脂RSN- 0217(工业品)，道康宁；聚醚胺EC301、异佛尔酮二胺IPDA，均为工业级，巴斯 夫；稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE,工业级)，新远科技有限公司；二 月桂酸二丁基锡(DBTDL,纯度95%)，阿拉丁。

表1 128环氧树脂及稀释剂物性参数Table 1 The parameters of epoxy resin and diluent 名称环氧当量/g/eq)粘度/何？3&25 C)128环氧 18512657BDDGE12520表 2 RSN-0217 物性规格 Table 2 The specifications of RSN-0217 名称 RSN-0217官能基硅烷醇硅烷醇百分比6二氧化硅百分比47苯基:甲级全苯基重均分子 量 1500-2500 比重 1.341.2实验仪器250 mL四口圆底烧瓶，四川蜀牛玻璃仪器厂；250 mL电热套，上海固垒仪器有限公司；HT-720温度控制器，NEWLAB ; XB6200C型电子天平，瑞士 Precisa ; RW20型搅拌器，德国IKA集团；V-300真空泵，瑞士 BUCHI ; FD-115烘箱， 德国WTB-Binder; Agilent-1100凝胶色谱，美国安捷伦；LVDV-H+型粘度计， 美国Brookfield ； AT-510电位差滴定仪，日本KEM公司1.3实验方法称取一定量128环氧树脂和RSN-0217有机硅环氧树脂于四口圆底烧瓶中，开启 搅拌机并缓慢加热至120 1。

加入一定量DBTDL并维持120 °C反应2 h，得到 有机硅改性环氧树脂按照上述方法配制系列不同配比RSN-0217改性有机硅环 氧树脂，质量比 m(128 环氧):m(RSN-0217)=97:3、95:5、93:7、90:10 分别命 名为ES-3、ES-5、ES-7和ES-10，未改性128树脂命名为ES-0取上述反应得到有机硅改性环氧树脂，加入稀释剂BDDGE、固化剂EC301、IPDA搅拌均匀，抽真空至30torr维持20 min脱泡；脱泡结束后缓慢倒入模具中； 最后放入烘箱，80 C固化2 h后升温至120 C后固化3 h1.4测试方法环氧当量测试：采用电位滴定仪反滴定法测试分子量测试：采用凝胶色谱进行测试，流动相为四氢呋喃，流速1 mL/min粘度测试：样品25恒温2 h , 16#针测试10 min，稳定后读数IR测试：美国Nicolet公司Nexus470型FT-IR傅立叶红外光谱仪，经KBr压片， 扫描范围4000 ~ 500 cm-1，扫描次数32次玻璃转化温度测试：美国TA公司型号2920示差扫描量热计进行测定测试条件:(1) 恒温 40 °C;(2)20 °C/min 升温至 160 °C;(3)160。

恒温 15 min ;⑷降温至 40 °C;(5)20 C/min 升温至 160 °C热失重分析：美国TA公司型号2050热重分析仪进行测定测试条件为：(1)氮气 氛围，气体流速为60 cm3/min ; (2)升温速率为10 C/min,温度从50-600 °C 浇注体性能测试：采用美特斯工业系统(中国)有限公司型号5105万能试验机进行 测试拉伸、冲击性能依据GB/T 2567-2008测试2结果与讨论2.1有机硅改性环氧树脂的制备RSN-0217改性128环氧树脂反应式，如图1所示图 1 有机硅环氧树脂合成原理 Fig.1 Silicone epoxy resin synthesis method在DBTDL的催化作用下，有机硅硅烷醇与环氧树脂仲羟基接枝，环氧基保持不变 的条件下形成具有一定交联密度的有机硅改性环氧树脂本文实验得到的有机硅环 氧树脂呈无色透明状，说明有机硅树脂与环氧树脂具有很好的相容性2.2有机硅环氧树脂环氧当量分析用反滴定法对上述得到有机硅环氧树脂环氧当量(EEW)进行测试，由表3结果可知， 得到有机硅环氧树脂环氧当量与理论值接近，反应过程中环氧基未发生开环得到保 留。

表 3 有机硅环氧树脂环氧当量 Table 3 Epoxy equivalent of silicone epoxy resin 名称 EEW(g/eq)理论值实测值 ES-0-185ES-3190191ES-5195196ES- 7199201ES-102062082.3有机硅环氧树脂IR分析将RSN-0217比例为10%的有机硅环氧树脂ES-10进行红外测试，结果见图2所 示图2中831、915、1247 cm-1归属于环氧基的特征峰；3409 cm-1归属于羟基 的特征峰；1087 cm-1归属于Si-O的伸缩振动峰反应后环氧基的特征吸收峰不 变，而羟基的特征峰3450 cm-1有明显降低，同时1035 cm-1处出现明显特征 峰，表明树脂中引入了 Si-O键，说明有机硅成功对环氧树脂进行了改性，反应发 生在环氧树脂的羟基图 2 ES-10 实验红外图谱 Fig.2 FT-IR spectra of ES-102.4有机硅环氧树脂分子量、粘度分析有机硅与环氧树脂接枝后分子量变大，粘度也随之变高，对于涂料及电子灌封领域， 过高粘度对使用操作性产生影响，RSN-0217比例对改性环氧分子量与粘度影响 见表4。

表4有机硅环氧树脂分子量与粘度Table 4 Molecular weight and viscosity of silicone epoxy resin 名称 Mw 粘度/(mPa-s/25 °C)ES-039012657ES- 339628594ES-558456988ES-71284104000ES-101600236000图3有机硅环氧分子量与粘度关系Fig.3 Molecular weight and viscosity of modified silicone epoxy由表4和图3可知随着RSN-0217比例上升产物分子量、粘度急剧升高，ES-10 得到有机硅环氧粘度已达236000 mPa-s/25 C, RSN-0217添加比例最好控制在 小于10%以内2.5有机硅环氧树脂丁9分析表5有机硅环氧树脂固化物Tg测试Table 5 Tg of cured silicone epoxy resint 名称 Tg/CES-0111.1ES-3108.4ES-5107.9ES-7108.6ES-10109.2表5结果显示5组样品相差不大说明RSN-0217改性不会消耗128环氧树脂本 身环氧基，树脂交联密度得到保障。

2.6有机硅环氧树脂热失重分析涂膜的Td曲线可间接表征涂膜的热稳定性能，由图4可知RSN-0217的加入使 得固化物热稳定性得到明显提高由表6可知ES-10样品80%失重为481.2 °C, 比未改性128环氧树脂高79.8 °C这主要是因为有机硅树脂对环氧树脂进行改性 后，引入的Si-O键键能较高，使得固化物热稳定性得到提高表6有机硅环氧树脂固化物Tg测试Table 6 Thermal mass loss data of silicone epoxy resint 名 称 Td/°C5%loss50%loss80%lossES-0329.0365.3401.4ES-3332.5368.0432.6ES-5330.4371.0453.1ES-7330.7371.4480.0ES-10330.1376.4481.2图4有机硅环氧热分解温度测试结果Fig.4 Tdcurvesof differentsilicone epoxy resin2.7有机硅环氧树脂力学性能测试固化物拉伸和冲击强度测试结果如表7所示，RSN-0217对拉伸性能影响不大， 但可提高冲击强度，且随着有机硅含量增加而升高。

说明柔顺的有机硅主链加入使 得环氧树脂韧性得到明显提高表7有机硅环氧树脂力学性能测试Table 7 Silicone epoxy resin mechanical properties名称拉伸测试拉伸强度/MPa拉伸模量/MPa断裂伸长率/%冲击测试 冲击强 度/(kJ/m2)ES-060.828405.154.9ES-370.230145.365.4ES-569.729005.295.6ES-768.427755.156.3ES-106727875.637.23结论(1) 在无溶剂条件下，合成了一系列RSN-0217改性128环氧树脂产物，通过环氧 当量、IR图分析，RSN-0217与128树脂发生了接枝反应，而且是与环氧树脂中 的羟基发生反应2) RSN-0217改性128环氧树脂并未造成交联密度下降，Tg降低，热分解温度 测试结果显示耐热性得到明显提高，10%添加比例80%失重为481.2 C，比未改 性128环氧树脂高79.8 °C3) 改性得到有机硅环氧树脂韧性增强，且有机硅比例越高韧性越好10%的有机 硅添加比例冲击强度比未改性128环氧提升46.9%4) 本文合成得到有机硅环氧树脂不含溶剂，可应用于无溶剂涂料、电子灌封等领 域。

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