三酸碱滴定概述

2022-11-53-8 3-8 酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定c0.1molL-1 稀则突跃小稀则突跃小,浓则浓则?浪费浪费例例:食醋中食醋中c(HAc)0.6molL-1取少量取少量(4ml),体积误差体积误差取取25ml,需滴定剂约需滴定剂约150ml粗测粗测,定量稀释至约定量稀释至约0.1 mol L-12022-11-5一、一、酸标准溶液酸标准溶液:HCl(H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1)标定标定:1.Na2CO3，180-20023h NaHCO3，270-300烘烘1hr,MO 为指示剂为指示剂2.硼砂硼砂(Na2B4O710H2O）B4O72-+5H2O+2HCl=4H3BO3+2Cl-60%相对湿度保存相对湿度保存,防失水防失水.pHep=5.27,MR.2022-11-5二、碱标准溶液二、碱标准溶液:NaOH配制配制:以市售以市售NaOH固体配置约固体配置约18 molL-1浓浓溶液再用除去溶液再用除去CO2 的蒸馏水稀释的蒸馏水稀释.标定标定:1.邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4),Mr=204.2 pH=9.12 酚酞或百里酚蓝酚酞或百里酚蓝 2.草酸草酸(H2C2O42H2O),Mr=126.07 3-9 3-9 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.1.混合碱的分析（双指示剂法）混合碱的分析（双指示剂法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判断由哪种组成判断由哪种组成?H2CO3 =H+HCO3-pKa1=6.38 HCO3-=H+CO3 2-pKa2=10.25 V1V2:NaOH(V1 V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3 V1V2:NaOH Na2CO3V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3 NaHCO3V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH2 2铵盐中含氮量的测定铵盐中含氮量的测定（1 1）蒸馏法）蒸馏法 将铵盐试样用浓硫酸分解，加入过量浓将铵盐试样用浓硫酸分解，加入过量浓NaOH溶液进行溶液进行蒸馏，用过量的蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的溶液吸收蒸发出的NH：NH HBO=NH H2BO-用用HCl标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的H2BO-，H H2BO-=HBO 终点时的终点时的pH=5.27，选用甲基红作指示剂。

选用甲基红作指示剂2）甲醛法）甲醛法 反应式：反应式：6HCHO+4NH4+=(CH2)NH+3H+6H2O 利用利用NaOH标准溶液滴定反应生成的标准溶液滴定反应生成的 4 个个H总反应为：总反应为：6HCHO+4NH4+4NaOH=(CH2)N4Na+10H2O 六次甲基四胺（六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱，应选用是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂酚酞作指示剂3）克氏）克氏(Kjeldahl)定氮法定氮法 氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定将适量浓硫酸加入试样中加热，使将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为转化为CO和和H2ON元素在铜盐或汞盐催化下生成元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后消化分解后的溶液中加入过量的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定溶液，再用蒸馏法测定NH3.3.硅酸盐中硅酸盐中SiOSiO2 2的测定的测定（氟硅酸钾容量法）SiOSiO2 2-K-K2 2SiOSiO3 3-K-K2 2SiFSiF6 6-4HF4HFKOHKOH 试样处理过程：试样处理过程：6HF6HF热热H H2 2O O 滴定生成的酸滴定生成的酸 HFHF4.4.硼酸的测定硼酸的测定 硼酸是极弱酸硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在值在9左右。

用酚左右用酚酞等碱性指示剂指示终点酞等碱性指示剂指示终点二、配位滴定法及其应用二、配位滴定法及其应用 1.1.提高测定选择性的方法提高测定选择性的方法 (1)1)控制溶液的酸度控制溶液的酸度 例：在例：在Fe+和和Al+离子共存时，假设其浓度均为离子共存时，假设其浓度均为0.01mol/L，滴定滴定Fe+最低最低pH：1.2，滴定滴定Al+最低最低pH：4.0，实现共存离子的分步测定实现共存离子的分步测定(或称或称连续测定连续测定)在相同在相同pH，当当cM=cN时时；lgKMY 6 可分步测定可分步测定2 2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定 a.配位掩蔽法配位掩蔽法 通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干扰来消除干扰b.氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 例如例如:Fe3+干扰干扰Zr+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的达到消除干扰的目的c.沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 例如例如:为消除为消除Mg2+对对Ca2+测定的干扰，利用测定的干扰，利用pH12时，时，Mg2+与与OH生成生成Mg(OH)沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+对对Ca2+测定的测定的干扰。

干扰2.2.配位滴定法的应用配位滴定法的应用 (1)EDTA标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 用二钠盐用二钠盐Na2H2YHO配制；浓度：配制；浓度：0.010.05mol/L 水及其他试剂中常含金属离子，故其水及其他试剂中常含金属离子，故其浓度浓度需要标定（需要标定（贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）2)配位滴定法的应用配位滴定法的应用 a.直接滴定直接滴定 水的硬度测定；水的硬度测定；c.置换滴定置换滴定 Ag测定（不能直接滴定测定（不能直接滴定Ag），），为什么？为什么？例例:在在Ag试液中加入过量试液中加入过量Ni(CN)2-，发生置换反应：发生置换反应：Ag Ni(CN)-=2Ag(CN)Ni2+用用EDTA滴定被置换出的滴定被置换出的Ni2+，便可求得便可求得Ag的含量b.间接滴定间接滴定 PO43-的测定；的测定；例：例：PO4 3-的测定可利用过量的测定可利用过量Bi3+与其反应生成与其反应生成BiPO沉淀，用沉淀，用EDTA滴定过量的滴定过量的Bi3+，可计算出可计算出PO43 的含量d.返滴定返滴定 Al3+测定测定三、氧化还原滴定法应用三、氧化还原滴定法应用 1.1.高锰酸钾法高锰酸钾法 在强酸性溶液中氧化性最强在强酸性溶液中氧化性最强E1.51V，产物为产物为Mn2；在弱酸性至弱碱性中在弱酸性至弱碱性中E0.58V，产物为产物为MnO2；在强碱性中在强碱性中E0.56V，产物为产物为MnO。

可直接或间接可直接或间接测定许多无机物和有机物测定许多无机物和有机物1)标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）加热煮沸加热煮沸 暗处保存暗处保存（棕色瓶）棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O2H2O、As2O和纯铁等和纯铁等例：标定反应：例：标定反应：2MnO5C2O2 16H=2Mn2+10CO8HO 标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点：注意点：注意点：(三度一点）三度一点）速度：速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行；温度：温度：常将溶液加热到常将溶液加热到70708080反应温度过高会反应温度过高会使使C CO O部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢；酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0mol/L)，为避免为避免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HCl提提供酸性介质；供酸性介质；滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。

秒不退）)应用示例应用示例 例例 1 1：高锰酸钾法测钙：高锰酸钾法测钙 试样处理过程：试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解酸解（热的稀硫酸）热的稀硫酸）H2C2O 滴定（滴定（KMnO 标液）标液）均相沉淀均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量先在酸性溶液中加入过量(NH)CO，然，然后滴加稀氨水使后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制值逐渐升高，控制pH在在3.54.5，使，使CaCO沉淀缓慢生成沉淀缓慢生成，避免生成避免生成Ca(OH)C2O和和Ca(OH)2得纯净粗大的晶粒纯净粗大的晶粒应用示例应用示例2 ：返滴定法测定甲酸返滴定法测定甲酸 有些物质不能用有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式例如在强碱性中过量的定的方式例如在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物测甲酸、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物测甲酸的反应如下：的反应如下：MnO-+HCOO-+3OH-=CO-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的余的MnO-。

根据已知过量的根据已知过量的KMnO和还原剂标准溶液的和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量2.2.重铬酸钾法重铬酸钾法 重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如重铬酸钾可直接配制标准溶液，氧化性不如KMnO，但但可在盐酸介质中测铁可在盐酸介质中测铁K2Cr2O7还原产物为还原产物为Cr3(绿色绿色))重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样试样热热HCl溶解溶解SnCl还原还原钨酸钠（指示剂钨酸钠（指示剂）TiCl还还原（过量）原（过量）加加Cu2（催化剂）（催化剂）加水加水加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）用用K2Cr2O7标准溶液标准溶液滴定滴定终点（绿色终点（绿色紫色）紫色）加入加入H3PO4的主要作用的主要作用：(1)Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

)废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD)是衡量水污染程度的一项指标，反映是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点用亚铁灵指示滴定终点本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格芳烃不起作用，因此所得结果不够严格3.3.碘量法碘量法 (1)(1)碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还的还原性所建立起来的氧化还原分析法原分析法I3+2e=3I，E2 0.545 V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；是中等强度的还原剂；用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法；利用利用I与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶再用还原剂标准溶液与液与I2反应，测定氧化剂的方法称为反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。

2)碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 2S2O2=SO22 反应在中性或弱酸性反应在中性或弱酸性中进行，中进行，pH过高，过高，I2会发生岐化反会发生岐化反应：应：326OH=IO5I3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，会发生分解，I容易被氧容易被氧化通常pH93)碘法中的主要误差来源碘法中的主要误差来源 I2易挥发易挥发;I在酸性条件下容易被空气所氧化在酸性条件下容易被空气所氧化措施：加入过量措施：加入过量KI，生成生成I3络离子；氧化析出的络离子；氧化析出的I2立即立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度滴定；避免光照；控制溶液的酸度碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为作为专属指示剂专属指示剂；硫代硫酸钠溶液为标准溶液硫代硫酸钠溶液为标准溶液4)(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂容易风化潮解，且含少量杂质，质，不能直接配制标准溶液不能直接配制标准溶液Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所和微生物所分解析出硫因此配制分解析出硫因此配制Na2S2O3标准溶液时应标准溶液时应采用新煮沸采用新煮沸(除除氧、杀菌氧、杀菌)并冷却的蒸馏水并冷却的蒸馏水。

加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定天后标定标定标定Na2S2O3 所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等采用间间接碘法标定接碘法标定在酸性溶液中使在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应，以淀粉为反应，以淀粉为指示剂，用指示剂，用Na2S2O3 溶液滴定溶液滴定淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点拖后使终点拖后滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定5)(5)碘量法的应用碘量法的应用 a.a.间接碘法测铜间接碘法测铜 2 Cu2+4I=2CuI+I2 I2 2S2O32=S2O322 n Cu 2/n Na 223=1/1 可逆反应，应加入过量可逆反应，应加入过量KICuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结导致结果偏低，加入果偏低，加入KSCN使使CuI转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的CuSCN可减可减小对小对I2的吸附，的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则应在近终点时加入，否则SCN也会还也会还原原I2，使结果偏低。

使结果偏低b.b.卡尔卡尔弗休弗休(Karl Fisher)Karl Fisher)法测微量水法测微量水 基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 SO2 I2 2H2O=H2SO2HI 反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生测定过程的总的反应式为：测定过程的总的反应式为：C5H5NI2 C5H5NSO2 C5H5NH2O CH3OH =2C5H5NHI C5H5NHOSO2 OCH3 弗休试剂是弗休试剂是I2、SO2、C5H5N和和CH3OH混合溶液混合溶液微库仑滴定法：电解产生微库仑滴定法：电解产生I2与与H2O反应，由消耗的电量计算反应，由消耗的电量计算水的含量水的含量四、沉淀滴定法的应用四、沉淀滴定法的应用1.1.摩尔摩尔(Mohr)法法 a.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，以标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂为指示剂 Ag Cl AgCl 终点时：终点时：Ag(spAgCl)1/21.25105 CrO22 Ag=AgCrO（砖红色砖红色）此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42=spAgCrO/Ag25.8 102 mol/L 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，指示剂浓度保持在本身有颜色，指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。

较合适摩尔摩尔(Mohr)法法b测定的测定的pH应在中性弱碱性（应在中性弱碱性（6.510.5）范围）范围 酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，c不能用返滴定法不能用返滴定法2.佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法 a.a.直接滴定法直接滴定法（测测AgAg）在在酸性介质酸性介质中，中，铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂，用，用NHSCN标准溶标准溶液液滴定滴定Ag，当当AgSCN沉淀完全后，过量的沉淀完全后，过量的SCN与与Fe3反应：反应：Ag SCN =AgSCN(白色白色)Fe3 SCN =FeSCN（红色络合物红色络合物)b.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的AgNO标准标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的标准溶液返滴过量的AgNO3测定测定Cl时终点判定比较困难，原因是时终点判定比较困难，原因是AgCl沉淀溶解度沉淀溶解度比比AgSCN的大，近终点时加入的的大，近终点时加入的NH4SCN会与会与AgCl发生转化发生转化反应：反应：AgCl+SCN =AgSCNCl使测定结果偏低，需采取避免措施。

使测定结果偏低，需采取避免措施避免措施：避免措施：沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸使加热煮沸使AgCl沉淀凝聚，过滤后返沉淀凝聚，过滤后返滴滤液滴滤液加入硝基苯加入硝基苯12mL，把把AgCl沉淀包住，阻止转化反沉淀包住，阻止转化反应发生适当增加适当增加Fe3浓度，使终点浓度，使终点SCN浓度减小浓度减小,可减少转可减少转化造成的误差化造成的误差返滴定法测返滴定法测Br、离子时，不会发生转化反应离子时，不会发生转化反应第四节第四节 滴定分析法应用滴定分析法应用第一节第一节 概述概述第二节第二节 化学平衡化学平衡第三节第三节 滴定分析原理滴定分析原理选择下节内容选择下节内容：结束结束结束结束结束结束。